基于热重-红外-质谱联用技术定量分析燃煤气体产物

陈玲红,陈　祥,吴　建,武燕燕,周　昊,邱坤赞,岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)



基于热重-红外-质谱联用技术定量分析燃煤气体产物

陈玲红,陈祥,吴建,武燕燕,周昊,邱坤赞,岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

摘要:为了准确定量表征燃煤过程中的多组分混合气体产物,以在氮气气氛中神华混煤热解过程为例,采用热重-红外-质谱联用技术,结合脉冲热分析法,研究煤热解多组分气体产物的逸出特性,重点讨论载气流量、炉温、红外光谱检测分辨率及扫描次数等参数对气体定量测量的影响,分别建立红外光谱以及质谱定量标定工作曲线,确定CO2和CH4的平均析出量.结果表明,神华混煤热解主要生成CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C-H、C-O、C=O等官能团的气体；红外光谱标定信号主要受载气流量和分辨率的影响；红外光谱和质谱定量结果存在差异；神华混煤热解过程中每毫克煤样析出CO2和CH4的平均量分别为65.9和24.1 μg.

关键词：热重-红外-质谱联用；脉冲热分析法；神华混煤；热解；气体定量

热分析联用的定量标定方法主要包括浓度标定法、固体分解法以及脉冲热分析技术(PulseTA).浓度标定法主要通过建立光谱或质谱信号与不同标气浓度值的工作曲线确定逸出气体浓度[11-13],标定过程耗时较长,所需标气量较大,价格昂贵.固体分解法建立光谱信号强度与标准固体样品分解逸出气体质量的标定工作曲线[14],该方法缺点主要是高纯度的固体标样较难寻觅,并需要对不同质量的标样进行标定,过程较繁琐等.脉冲热分析技术是将已知体积的微量气体快速注入载气流中,通过比较信号强度和注入气体量的关系确定逸出气体量[15],标定过程相对简单,需要气体量少,耗时少.

Maciejewski等[16-20]研究发现载气性质,仪器参数的合理设置是准确定量标定的必要条件.将脉冲热分析应用到煤粉燃烧特性的相关文献报道较少,这可能是由于传统的脉冲热分析技术仅进行单个质量的标气标定,未考虑红外光谱或质谱信号的非线性现象.另外,脉冲热分析技术通常采用将注入标气与待测样品置于同一实验过程中,若应用到煤粉热反应分析中,易产生如注入的标准气体参与煤粉热解反应、标气成分与逸出气体相同而无法区别等问题.

本文通过TG-FTIR-MS联用检测神华混煤热解产物的红外光谱图和质谱图,分析热解主要气体逸出特性,并结合脉冲热分析法,研究载气流量、热重炉温、FTIR检测分辨率和扫描次数等实验参数对FTIR逸出气体产物定量测量的影响.为考虑非线性现象,分别建立FTIR和MS定量标定工作曲线确定煤粉热解过程中CO2和CH4的平均逸出量.

1实验方法

实验选用的神华混煤平均粒径为74 μm,其工业分析与元素分析见表1，表中，Wad为质量分数.热重分析仪(Netzsch STA449)-傅里叶红外光谱仪(Bruker TENSOR27)-四级杆质谱仪(Netzsch QMS403D)联用实验系统如图1所示,在实验过程中,称取(10 ± 0.5) mg煤样置于热重炉的氧化铝坩埚,热重炉50 ℃恒温30～60 min,然后以20 ℃/min的升温速率升至1 000 ℃,载气包括反应气和保护气,均为高纯N2(纯度99.999%),体积流量分别为60和20 mL/min.气体产物由载气携带分2路同时通过连接管线进入FTIR气体池及MS检测腔进行检测.TG出口与FTIR气体池之间用一根温度为180 ℃的特氟龙管连接,其中气体池光程长128 mm,容积8.3 mL,温度200 ℃,测量波数σ=650～4 000 cm-1,检测分辨率为4 cm-1,扫描次数8次.TG出口与MS之间通过220 ℃的毛细管连接,操作电压70 eV.

表1　神华混煤工业分析和元素分析

图1　实验装置示意图Fig.1　Sketch of experimental device

某一气体在红外吸收特征波段的吸光度积分可表示为

(1)

式中：i为逸出气体种类；σ1、σ2分别为该气体红外特征光谱起止波数,A为该气体的红外特征光谱吸光度.

(2)

式中：Di为该气体吸光度积分值对时间的积分，即时域吸光度积分曲线的峰面积,t1,t2为红外光谱检测起止时刻.该时间段内气体i总质量可表示成

(3)

式中：qV为载气的体积流量,ci为气体i的浓度,ρi为该气体的密度.

红外光谱信号时域曲线峰面积与气体质量的关系可表示为

(4)

式中：K′为红外标定系数,与载气体积流量、气体温度、波数等有关.

类似的,MS逸出气体离子流强度时域曲线峰面积与逸出气体质量的关系可表示为

(5)

式中：Bi为t1到t2时间段内逸出气体MS离子流强度对时间的积分；Ii为逸出气体MS离子流强度；K″为MS的标定系数.

在PulseTA标定时,qV=80 mL/min,炉温为50 ℃,高纯标气与高纯N2通过混合腔均匀混合后通入PulseTA 500 μL定量环中,打开定量环开关,使定量环中的气体在载气的带动下进入TG-FTIR-MS联用系统.通过改变标气和氮气的配比比例,对不同质量的标气进行标定,建立FTIR和MS的定量标定工作曲线.

2结果与讨论

2.1煤粉热解测量结果

如图2所示为神华混煤热解实验随机4次TG-DTG测量结果,图中，w为在某一时测得煤样的质量与初始煤样质量的比值，w′为w对时间的微分，θ为温度.从图2中可以看出实验结果重复性较好,煤样在温度为300～600 ℃时发生剧烈失重,在θ=450 ℃左右失重速率达到峰值.

图2　神华混煤热解TG-DTG 4次实验结果Fig.2　Four experimental results of TG-DTG during Shenhua blended coal pyrolysis

图3　不同温度下神华混煤热解气体产物红外光谱Fig.3　FTIR spectra of gaseous products during Shenhua blended coal pyrolysis at different temperatures

图4　不同温度下的神华混煤热解气体产物质谱图Fig.4　MS spectra of gaseous products during pyrolysis from Shenhua blended coal at different temperatures

图5　煤粉热解气体产物红外吸光度积分值和离子流强度随温度变化曲线Fig.5　Integral IR absorbance and ion current intensity of evolved gases versus temperature during coal pyrolysis

2.2逸出气体的定量分析

测量参数对定量标定的准确性影响较大,以热解逸出气体CO2的FTIR定量标定为例,分析载气体积流量、热重炉温度、FTIR分辨率与扫描次数等因素对FTIR标定信号的影响,实验过程中PulseTA定量环充满500 μL纯CO2,注入到联用系统进

行检测,实验参数如表2所示,表中δ为FTIR分辨率,ζ为FTIR扫描次数.

1)载气体积流量如图6(a)所示为不同载气体积流量下的CO2时域曲线,载气体积流量从40 mL·min-1增加到90 mL·min-1时,CO2时域曲线峰宽变窄,峰值变大,出峰时间提前,拖尾效应减弱. 这是由于载气流速的增加,增强了TG炉内气体混合,减小了逸出气体在气体池的停留时间,FTIR数据因采集时间不变导致时域曲线峰内采集的数据点从47个点减少到14个点,峰内曲线成折线状.如图6(b)所示为时域曲线峰面积随载气体积流量的变化.随着载气体积流量的增加,CO2时域曲线峰面积数值随之单调减小,这说明相同体积的逸出气体,载气体积流量较小,FTIR的信号强度较大,越利于标定及检测.但载气体积流量过小易造成气体传输扩散能力减弱,FTIR逸出气体检测出现滞后现象.

表2　不同标定工况的实验参数

图6　载气流量对红外光谱定量的影响Fig.6　Effect of carrier gas flow on FTIR qualification

2)热重炉温煤粉热解气体产物逸出时的热重炉温度与标定时脉冲热分析标气注入温度有可能不同,因此需要探究炉温对FTIR标定信号的影响.

如图7(a)所示为CO2吸光度积分值随炉温的变化,随着炉温的升高,CO2时域曲线峰值增大,峰宽变窄,这可能是由于温度影响了载气和逸出气体的密度和黏度,增强了气体的扩散和输送能力.如图7(b)所示为时域曲线峰面积随炉温的变化,其最大不偏离平均值1 183 cm-1·s的±4%.图中的脉动现象可能是由于PulseTA开关切换位置不同所致,实验过程中若开关切换方向相同,温度的影响则在3%以内.

图7　炉温对红外光谱定量的影响Fig.7　Effect of temperature on FTIR qualification

3)FTIR分辨率FTIR分辨率是指光谱中2个连续峰值的最小距离,分辨率过低易降低光谱信号的检测能力,分辨率过高则会增加噪声信号和数据采集时间.数据采集时间是指FTIR经过检测并平均处理后得到一张光谱图所花费的时间.数据采集的时间过长易使光谱峰形发生畸变.

如图8(a)所示为FTIR数据采集时间随分辨率的变化,分辨率从32 cm-1增加到2 cm-1,相应的数据采集时间从1.838 s增加到 12.5 s.在此过程中,恒定载气体积流量下逸出气体在气体池中的停留时间不变,导致CO2时域曲线出峰阶段采集的数据点从82个减少到13个,时域曲线呈折线形,如图8(b)所示.从图中还可看出,高分辨率下时域曲线出峰时间有所延迟,峰值增大.时域曲线峰面积随分辨率的提高而增大,见图8(c).

图8　分辨率对红外光谱定量的影响Fig.8　Effect of resolution on FTIR qualification

(4)FTIR扫描次数扫描次数是指光谱图的平均次数,扫描次数越多,光谱图信噪比越高,数据采集时间增加.如图9(a)所示为FTIR数据采集时间随扫描次数的变化,扫描次数从2增加到32时,数据采集时间从1.7 s增加到27.5 s,如图9(b)所示为不同扫描次数下的时域曲线,扫描次数增加,时域曲线峰内采集到的数据点从79个减少到6个,曲线呈折线形.同时随着扫描次数的增大,时域曲线出峰时间延迟,峰值减小.如图9(c)所示为时域曲线峰面积随扫描次数的变化.随着扫描次数的增加,时域曲线峰面积数值从1 262减小到1 215.这是由于扫描次数的增加,即每张光谱图平均次数增加,数据采集时间增加,导致时域曲线采集数据点减少,时域曲线峰面积减小.

由上述分析可知,载气体积流量和分辨率对FTIR标定信号的影响较大,炉温和扫描次数的影响则较小.炉温引起的偏差在3%以内,标定过程可以保持Pulse-TA开关拨向一致,减小标定信号的波动.载气流量、FTIR分辨率和扫描时间则需要合理设置,保证标定的准确性.

图9　扫描次数对红外光谱定量的影响Fig.9　Effect of scans on FTIR qualification

由Maciejewski等[18]文献可知,当逸出气体在FTIR气体池内的特征停留时间大于或者接近于FTIR的数据采集时间,定量误差会更小.本实验中FTIR气体池体积为8.3 mL,载气体积流量为80 mL/min,特征停留时间为气体池体积与载气体积流量的比值,大小为6.225 s.扫描次数为8次,分辨率为4 cm-1的出图时间为6.9 s,与特征停留时间相近.

如图10所示为FTIR中CO2及CH4的标定工作曲线,图中mr为每毫克煤样热解析出的气体质量，取CO2特征波数为2 280～2 400 cm-1,CH4特征波数为3 000～3 140 cm-1,从图10可知,CO2和CH4的拟合曲线分别为y=0.89x-14.22和y=1.93x-14.51.如图11所示为MS中CH2和CH4质荷比分别为44和15的标定工作曲线,拟合曲线分别为y=2.08×1010x+11.52和y=8.41×109x+1.38.

图10　FTIR标定工作曲线Fig.10　Calibrating curves in FTIR

图11　MS标定工作曲线Fig.11　Calibrating curves in MS

因此在测量神华混煤热解过程中,定量分析CO2时采用FTIR相对更加准确；定量分析CH4时,MS则相对更加准确.对于不同的样品,需要分析气体定量误差的来源,从而针对不同的逸出气体分别选用FTIR或者MS进行相对准确的定量.

表3神华混煤热解气体产物CO2和CH4定量结果

Tab.3Quantitative results of CO2and CH4evolved by Shenhua blended coal pyrolysis

实验次数mr/μgFIIRCH2CH4MSCH2CH4150.627.160.724.1278.728.370.524.3359.727.967.524.5474.126.285.623.6mr65.927.471.124.1s12.90.910.50.4

3结论

本文利用TG-FTIR-MS联用系统分析了煤粉热解过程中析出产物,结合脉冲热分析技术对联用系统进行了标定,探讨了载气流量、炉温、FTIR仪器参数对标定的影响,分别得到CO2和CH4标定工作曲线,计算了煤粉热解产物CO2和CH4的析出量.得出如下结论.

(1)在煤粉热解过程中,FTIR及MS检测的主要气体产物有CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C—H、C-O、C=O等官能团的产物.CO2析出呈现双峰结构,峰值分别出现在温度为450和700 ℃附近；CH4析出呈单峰结构,FTIR和MS测量的峰值分别出现在温度为450和550 ℃左右.

(2)载气流量和炉温影响气体的扩散和传输能力,FTIR分辨率和扫描次数影响光谱结构及采集数据时间.载气流量和分辨率对FTIR标定信号的影响较大,炉温和扫描次数的影响则较小.

(3)在煤粉热解过程中,FTIR测量每毫克煤样析出CO2和CH4平均量分别为 65.9和27.4 μg·mg-1；MS测量每毫克煤样析出CO2和CH4平均量为71.1和24.1 μg；其中CO2析出量波动较大,CH4析出波动较小；MS和FTIR定量结果存在差异,可能是由于其他气体产物对仪器的干扰程度不同引起的,在今后的研究中将作进一步分析.

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Quantitative analysis of gaseous products evolved by coal combustion using TG-FTIR-MS technique

CHEN Ling-hong, CHEN Xiang, WU Jian, WU Yan-yan,ZHOU Hao,QIU Kun-zan, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:The pyrolysis of Shenhua blended coal in N2 was investigated using TG-FTIR-MS coupling system and PulseTA method in order to quantitatively analyze multi-component gases evolved from coal combustion. The effects of experimental parameters such as carrier gas flow, furnace temperature, detecting resolution and scans of FTIR on gaseous quantitative results were discussed. The quantitative calibration curves for CO2 and CH4 in FTIR and MS were established to calculate their corresponding average yields, respectively. Results show that gases such as CO2, CH4, H2, CO, H2O and molecules with functional groups like C-H, C-O and C=O, etc. are evolved during the coal pyrolysis. The FTIR calibrating signals are mainly affected by carrier gas flow and FTIR resolution. The inconformity occurs between the signals of FTIR and MS. The average yields of CO2 and CH4 from per milligram of coal during Shenhua blended coal pyrolysis are 65.9 and 24.1 μg, respectively.

Key words:TG-FTIR-MS; PulseTA; Shenhua blended coal; pyrolysis; quantitative analysis

收稿日期：2015-05-02.浙江大学学报(工学版)网址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51206144); 环保部公益资助项目(201409008-4); 国家“973”计划资助资助项目(2015CB251501); 高等学校学科创新引智计划资助项目(B08026).

作者简介：陈玲红(1972-), 女, 副教授. 从事化石燃烧机理、能源清洁利用、细微颗粒物检测与控制等研究. ORCID: 0000-0002-8171-4632. E-mail: chenlh@zju.edu.cn通信联系人: 邱坤赞, 男, 副教授. ORCID: 0000-0002-2954-0735. E-mail: qiukz@zju.edu.cn

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.021

中图分类号：TQ 530.2

文献标志码：A

文章编号：1008-973X(2016)05-0961-09