铁碳微电解对畜禽废水的处理

毛一鸣　汪志敏　陈国和

(绍兴文理学院　生命科学学院，浙江　绍兴312000)



铁碳微电解对畜禽废水的处理

毛一鸣汪志敏陈国和

(绍兴文理学院生命科学学院，浙江绍兴312000)

摘要：利用铁碳微电解对畜禽废水进行处理，以COD去除率为指标，对铁碳微电解工艺参数进行优化，确定最佳工艺条件为铁碳比1∶1，铁碳投加量为300 g/L，废水的pH为4.0，处理时间为90 min.在最优条件下，铁碳微电解对畜禽废水中COD、TN、TP及重金属Cu和Zn的去除率分别为23.9%、19.5%、68.2%、62.8和78.7%.经铁碳微电解处理后，废水的BOD5/COD值从0.27升高至0.45，可生化性得到提高.

关键词：铁碳微电解；畜禽废水；降解；重金属

畜禽养殖业作为农业的重要组成部分，已经成为我国农业发展的支柱行业之一，但是畜禽养殖业产生的粪便污染已成为世界普遍关注的焦点[1,2].目前，畜禽养殖场排放的大量而集中的粪尿与废水已成为我国农村的主要污染源.环保部和农业部2010年公布的数字显示，全国畜禽养殖业的化学需氧量和氨氮排放量分别达到1184万吨和65万吨，占全国排放总量的比例分别为45%、25%，占农业源的95%、79%[3].在规模化畜禽养殖过程中，为提高饲料利用率和促进畜禽生长，一些动物必需的重金属元素如铜锌被添加到动物饲料中[4].而重金属在生物体内生物效价很低，只有极少一部分被吸收利用，大部分以直接排出体外.董占荣等对杭州市郊规模化养殖场猪饲料和猪粪中重金属含量的研究发现，猪饲料中Cu和Zn含量分别为294.1 mg/kg和324.0 mg/kg，而猪粪中Cu和Zn含量则高达1018.00 mg/kg和1064.00 mg/kg[5].因此，寻求高效、低成本、环境友好的高效废水净化系统是实现畜禽养殖业健康可持续发展的关键之一.

铁碳微电解法是近年来发展起来的处理有机污染物较好的方法.是利用原电池、电化学腐蚀原理对废水进行处理的.在阳极区，新产生的铁表面及反应中产生的大量Fe2+和原子H都具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性，使之发生断链、开环等作用；在阴极区，有机物被还原，电极反应生成的产物具有较高的化学活性[6]；同时，电化学腐蚀反应析出的铁离子以氢氧化铁可以有效吸附、凝聚水中污染物，增强对废水的净化效果[7].具有对高浓度有机物处理效果好、成本低廉、操作简便、高效低耗，不但可以去除部分难降解物质，还可以改变部分有机物形态和结构，提高废水的可生化性，可以利用工业废料铁屑及焦炭来处理废水，具有“以废治废”的意义[8]，因此在我国将具有良好的应用前景.

1实验部分

1.1实验方法

铁屑预处理：将铁屑用2mol/L的NaOH溶液浸泡以去除表面油渍，浸泡时间为60min，每隔5min用玻璃棒搅拌一次，最后用清水冲洗干净备用.由于铁极易被氧化，为避免干扰实验结果，临用前需用1mol/L HCl浸泡30min，最后用水冲洗干净方可使用.

活性炭预处理：采用商品化柱状颗粒活性炭.由于活性炭有强吸附性，为消除活性炭吸附对COD等去除的干扰，需将活性炭用畜禽废水浸泡，当检测溶液COD值基本保持不变，方可认为活性炭吸附已达饱和，通过静态吸附实验确定浸泡时间为48h.

实验方法：将预处理过的铁屑和活性炭颗粒按一定比例混合后置于2 L烧杯中，加入1 L畜禽废水，每隔10 min用玻璃棒搅拌一次，反应一定时间后，静止沉淀60min，然后检测上清液的COD值.以沉淀后上清液COD值作为评判指标，考察铁碳投加量、铁碳质量比、反应时间及pH值对COD去除率的影响.

1.2分析仪器及方法

分析仪器有HACH公司DR 2800 便携式分光光度计，722 S 可见分光光度计，PHS-2 型酸度计.

COD测定采用方法8000(反应器消解方法，量程20～1500 mg/L及200～15000 mg/L)，TN测定采用方法10208(TNTplusTM826，量程1.0～16.0 mg/L ，TNTplusTM828，量程20～100 mg/L)，TP测定采用方法10210(TNTplusTM843，量程0.15～4.50 mg/L，TNTplusTM844，量程1.5～15.0 mg/L)，锌测定采用方法8009(Zincon消解方法，量程0.01～3.00 mg/L)，铜离子测定采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法，BOD5测定采用稀释接种法(BOD5，GB 7488-87).

2结果与分析

2.1铁碳比对微电解处理效果的影响

铁碳比对微电解反应有很大影响，它决定了体系中形成原电池的数量多少.取畜禽废水，测定COD值后，调节pH为3.0.在8个烧杯中，分别加入预先用畜禽废水中浸泡48 h的活性碳100 g，再分别加入上述铁屑20 g、40 g、80 g、100 g、150 g、200 g、300 g、400 g，用玻璃棒搅拌均匀，分别加入1L上述调节pH的畜禽废水，每隔30 min用玻璃棒搅拌一次，反应120 min后，倒出废水，用NaOH调节pH至7.0～8.0，静止沉淀60min，然后取上清液测COD，分析不同铁碳比对微电解处理效果的影响，实验结果如图1所示.

图1　铁碳比对COD去除率的影响

由图1可见，随着铁碳比的增加，总体上COD去除率也逐渐增加，当铁碳比大于1∶1时，COD去除率稳定在18.9%～20.1%之间.这可能是由于当碳的投加量较少时，形成原电池数量较少，反应速率较慢，COD降解数量少，因而去除率不高；随着铁碳比的增加，体系内形成的原电池数量增多，反应速率加快，使去除率迅速提高.但当Fe的用量过多时，Fe2+的生成速率过快，溶液中瞬间积存大量Fe2+，这部分过量Fe2+与OH-发生反应，反而降低体系的处理效果[9].后续实验铁碳比确定为1∶1.

2.2铁碳投加量对微电解处理效果的影响

铁碳投加量是铁碳微电解反应中主要控制因素之一，针对不同废水的水质特性需通过实验来确定铁碳最佳投加量.

畜禽废水调节pH至3.0，然后分别量取1 L废水置于烧杯中，按Fe/C质量比1∶1分别加入铁碳总质量为100g、200g、300g、400g、500g、600g、800g、1000g，每隔30 min用玻璃棒搅拌一次，反应120 min后，倒出废水，用NaOH调节pH至7.0～8.0，静止沉淀60min，然后取上清液测COD，分析不同铁碳投加量对微电解处理效果的影响，实验结果如图2所示.

图2　铁碳投加量对COD去除率的影响

从图2可见，当铁碳投加量小于300 g/L时，COD去除率随着铁碳投加量的增加而逐渐升高；当铁碳投加量大于300 g/L时，COD去除率随着铁碳投加量增加的趋势很小，铁碳投加量为1000 g/L时的COD去除率为21.3%，仅比300 g/L时的20.2%增加了1.1%，说明当铁碳投加量大于300 g/L时，再增加铁碳投加量对COD去除率的贡献很小.可能的解释是铁碳微电解降解有机物反应的控制步骤是有机物向铁表面扩散传质过程[10].反应过程中能否提供足够的还原表面，也是控制反应的一个重要影响因素.当铁碳投加量小于300 g/L时，废水中铁碳含量相对于废水来说处于不饱和状态，随着铁碳投加量的增加，废水中原电池的数量不断增多，其不断产生新生态的[H]和Fe2+具有很高的化学活性.Fe2+在酸性条件下能被废水中的有机物氧化成Fe3+，达到降解废水中有机物的目的；而新生态的[H]能与废水中许多组分发生氧化还原反应，使COD的去除率逐渐升高[11].后续实验铁碳投加量确定为300 g/L.

2.3pH值对微电解处理效果的影响

废水pH值是铁碳微电解工艺运行的关键参数之一，研究显示铁碳微电解易在酸性环境中发生作用.

分别取1 L畜禽废水置于烧杯中，调节pH至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，控制铁碳总投加量为300 g/L，铁碳质量比为1∶1，反应时间为2 h，每隔30 min用玻璃棒搅拌一次，反应120 min后，倒出废水，用NaOH调节pH至7.0～8.0，静止沉淀60min，然后取上清液测COD，分析不同pH值对微电解处理效果的影响，实验结果如图3所示.

图3　废水pH对COD去除率的影响

由图3可见，当废水的pH值为1.0～4.0时，微电解处理的效果基本保持不变，COD去除率维持在20.8%～21.2%之间；随着废水pH值继续升高，COD去除率反而逐渐降低.这是由于在酸性条件下，氧的标准电极电位比在中性介质中高，pH值越低则氧的电极电位就越高，微电解反应电位差越大，促进电极反应越明显，越容易加速铁的腐蚀，从而使氧化还原、电凝聚、絮凝和吸附等作用充分发挥，提高废水的处理效果.当pH值大于4.0时，COD的去除率反而下降，其原因可能是随着pH值升高，虽然有利于Fe2+、Fe3+向铁盐絮体转化，但铁碳原电池的电位差逐渐减小，导致电极反应变弱.同时，高pH值使阳极铁的溶出速率变慢，阻碍微电解反应的进行，故COD去除率逐渐降低.后续实验确定最佳pH值为4.0.

2.4反应时间对微电解处理效果的影响

反应时间是铁碳微电解工艺运行的关键参数之一.若反应时间过短，则会使微电解反应不完全，导致废水中有机污染物降解不彻底；若反应时间过长，随着废水中有机污染物被逐渐降解，剩余的Fe与溶液中的H+发生置换反应析出H2，抑制反应进行，不利于COD去除，容易导致Fe消耗量增加.所以反应时间既关系到微电解的处理效果，也决定了处理的时间及成本.

畜禽废水调节pH至4.0，然后分别量取1 L废水置于烧杯中，铁碳总投加量300 g/L，铁碳质量比1∶1，分别控制反应时间为30min、60min、90min、120min、150min、180min、240min、300min，每隔30 min用玻璃棒搅拌一次.反应完后，倒出废水，用NaOH调节pH至7.0～8.0，静止沉淀60min，然后取上清液测COD，分析不同反应时间对微电解处理效果的影响，实验结果如图4所示.

图4　反应时间对COD去除率的影响

由图4可见，总体上COD去除率随着反应时间的增加而逐渐升高.同时，随着反应时间的增加，COD去除率的变化呈现不同的趋势，当反应时间从30min增加到90min时，COD去除率增加较快，从18.7%增加到21.8%，增幅3.1%；当反应时间超过90 min时，随着时间的增加，COD去除率缓慢增加，从90 min时的21.8%增加到180 min时的22.9%，增幅仅为1.1%；从180min到300min，增幅为0.6%.当反应时间小于90 min时，COD的去除率不断升高，其原因是反应时间逐渐增加，废水中Fe的溶解量、微电解产生的新生态[H]、Fe2+、Fe3+量逐渐增加，对氧化还原及絮凝效果有明显促进作用.当反应时间大于90 min时，COD去除率只有缓慢增加，其原因可能是Fe电极长时间置于有氧环境发生钝化，使微电解反应受到抑制，并且使微电解产生的电附集作用逐渐减弱；同时废水中剩余的Fe与H+发生置换反应，抑制微电解作用并导致Fe消耗量增加，使废水pH值增加；另外，随着反应的进行，废水中的有机质逐渐被降解，有机质的数量也在减少，其到达铁碳表面的几率也减少，由于以上三个原因，出现COD去除率随着反应时间的增加而增加的趋势不明显的现象.综合时间成本，确定最佳处理时间为90 min.

在最优工艺参数下，对畜禽废水进行处理，并分析其对COD、TN、TP、Cu、Zn的去除情况，结果见表1.

表1铁碳微电解对废水中COD、TN、TP、Cu、Zn的去除效率

项 目原水浓度(mg/L)出水浓度(mg/L)去除率(%)COD4200319523.9BOD511501450-TN75861019.5TP28.909.2068.2Cu1.640.6162.8Zn6.201.3278.7

由表1可见，在最佳工艺参数条件下，铁碳对COD和TN的去除效果较差，仅为23.9%和19.5%；对TP、Cu和Zn的去除效果良好，去除率分别达到68.2%、62.8%和78.7%.

铁碳微电解去除硝氮的基木原理是铁单质与微电解的协同作用.在与硝氮的氧化还原过程中，微电解系统的Fe、在酸性条件下产生的新生态[H]、生成的Fe2+，作为电子供体与硝氮发生还原反应，使硝态氮转变成N2[12]，从废水中逸出，实现脱氮作用.而畜禽废水中氨氮含量高，硝氮含量相对很低，因此铁碳微电解对废水中TN的去除效率有限.

铁碳微电解去除总磷的作用机理主要是吸附、化学沉淀、絮凝共同的作用.当溶液pH呈酸性的情况下，含磷物质主要以H2PO4-和HPO42-形式存在，微电解生成的Fe(OH)3和FeOH2+絮状物具有强吸附性能，能吸附废水中含磷物质；同时颗粒活性碳对废水中的磷具有吸附作用，两种因素协同作用促使了铁碳微电解法去磷[13].

铁碳微电解对重金属离子的去除，则可能存在多种机理，其一是铁单质的强还原性可以将金属离子还原为单质；其二是由于铁碳微电解生成的Fe(OH)3和FeOH2+絮状物具有强吸附性能，能吸附废水中金属离子形成絮状物而沉积下来；其三是颗粒铁屑和活性碳对废水中的金属离子具有吸附作用.由于体系的还原作用、沉淀作用、吸附作用及絮凝作用，达到去除重金属离子作用[14].

在最佳条件下经过铁碳微电解处理后，废水的BOD5由1150 mg/L提高到1450 mg/L，BOD5/COD由0.27提高到0.45.高于进行生化反应所需的最低值0.3，废水的可生化性得到较明显提高.

3结论

(1)铁碳微电解处理的最佳工艺参数为铁碳比1∶1，铁碳投加量为300 g/L，废水的pH为4.0，处理时间为90 min.

(2)铁碳微电解对COD和TN的去除效率不高，去除率低于25%；对TP及重金属Cu和Zn的去除率较高，超过60%.

(3)铁碳微电解法具有操作简单，处理费用低等特点，其优势是将难降解物质降解为小分子化合物，废水的可生化性得到提高，为后续生物处理奠定了基础，具有良好的发展前景.

参考文献:

[1] Kohyama K., Hojito M., Sasaki H., et al. Estimation of the amount of nutrients in livestock manure[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 2006, 52(4): 576-577.

[2] Cambra-López M., Aarnink A.J.A., Zhao Y., et al. Airborne particulate matter from livestock production systems: A review of an air pollution problem[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(1): 1-17.

[3]农业部.农业源污染中畜禽养殖业污染问题突出. 2010[R/OL].http://www.china.com.cn/news/2010-02/09/content_ 19394679.htm.

[4]陈燕玲,王志强.畜禽专用抗生素饲料添加剂[J].兽药与饲料添加剂,2001(6):22-24.

[5]董占荣,陈一定,林咸永,等.杭州市郊规模化养殖场猪粪的重金属含量及其形态[J].浙江农业学报,2008,20(1):35-39.

[6]周培国,傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2001，2(4):18-24.

[7]全国第四届水处理大会资料组．全国第四届水处理大会论文集[M]．南京:东南大学出版社,2002:80-83．

[8]李旭东,杨芸.废水处理技术及工程应闲[M].北京:机械工业出版社,2003.

[9]唐晓剑,冯淑霞,康春莉,等.铁碳微电解法预处理糠醛废水的影响因素[J].吉林大学学报(理学版),2009,47(1):154-157.

[10]刘晓冉,李国平,范广洲,等.铁碳微电解处理中活性炭吸附作用及其影响[J].环境科学与技术,2011,34(1):128-131.

[11]Zhou G H, Wang X, Liu J T, et al. Pretreatment of saline wastewater with Fe-C alloy filler[J]. 2015(53):603-609.

[12]胡斌.铁炭微电解-生物组合工艺处理制药废水试验研究[D].重庆:重庆大学,2008.

[13]单明军,阂玉国,沈雪,等.微电解法对废水脱氮处理的研究[[J].哈尔滨工业大学学报,2008,8:1325-1328.

[14]李雅,吴奇,金文,等.零价铁修复重金属铅污染水体的研究[C].第二届重金属污染防治及风险评价研讨会.2012:304-308.

(责任编辑鲁越青)

On Treating Livestock Wastewater by Using Fe-C Micro-electrolysis Process

Mao YimingWang ZhiminChen Guohe

(School of Life Sciences, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：The Fe-C micro-electrolysis process was used to treat livestock wastewater. The optimized technological parameters that the mass ratio of Fe/C is 1:1, the dosage of Fe-C is 300 g/L, pH = 4.0, reaction time is 90 min, were achieved according to the removal rate of CODCr. Under the above conditions, the removal rates of CODCr, TN, TP, Cu and Zn are 23.9%, 19.5%, 68.2%, 62.8% and 78.7% respectively. And BOD5/CODCrincreases from 0.27 to 0.45, which makes the livestock wastewater beneficial to the biochemistry process.

Key words：F-C micro-electrolysis; livestock wastewater; degradation; heavy metal

收稿日期：2016-01-19基金项目：浙江省科技厅公益项目(编号：2014C32078)，绍兴文理学院大学生科研项目

作者简介：毛一鸣(1995-)，男，浙江绍兴人，本科在读，研究方向：水污染处理.通讯作者：陈国和(1974-)，男，浙江温州人，博士，研究方向：水污染处理、环境分析化学.

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.07.20

中图分类号：Q143

文献标志码：A

文章编号：1008-293X(2016)07-0095-05