抗湿硫化氢腐蚀管道的选材

章成钢

(上海众一石化工程有限公司，上海200540)



抗湿硫化氢腐蚀管道的选材

章成钢

(上海众一石化工程有限公司，上海200540)

摘要：在石化行业中，硫化氢(H2S)腐蚀有其普遍性和高度危害性。通过对H2S腐蚀机理的剖析，介绍了因湿H2S腐蚀而引起的氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力诱导氢致开裂等腐蚀形态，指出液相中H2S的质量浓度、pH、温度及其他因素与上述腐蚀有关。同时通过实际案例从设计角度分析管材的基本要求，论述了不同情况下的选材标准。

关键词：湿硫化氢腐蚀管道设计选材

石油化工生产过程中，存在的腐蚀介质种类很多，但最常见也是最主要的腐蚀介质可以归纳为以下几大类：氯化物、硫化物、环烷酸和氢气。由于原油中的硫化物种类较多，而且在生产过程中，也常伴随着硫化物的生成。因此，硫化物的腐蚀是炼化装置中分布最广的腐蚀之一，它几乎发生在石油化工的各个阶段和各个环节，特别是湿硫化氢(H2S)应力腐蚀导致管道开裂，工艺介质泄漏，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。因此，研究抗H2S腐蚀管材，对延长管道的使用寿命，防止事故的发生，提高经济效益都有着十分重要的意义[1]。设计是防止管道损坏的源头，下面就从管道设计角度论述一下湿H2S腐蚀环境下的材质的选择。

1湿H2S腐蚀机理

1.1湿H2S腐蚀环境定义

根据石油化工钢制压力容器材料选用规范，介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿H2S腐蚀环境：

(a)游离水中溶解的H2S质量浓度大于50 mg/L；

(b)游离水的pH小于4.0，且溶有H2S；

(c)游离水中氰氢酸(HCN)质量浓度大于20 mg/L并溶有H2S；

(d)气相中的H2S分压(绝对压力)大于0.3 kPa。

根据腐蚀机理不同，湿H2S腐蚀环境可以分为Ⅰ类湿H2S腐蚀(应力腐蚀开裂即SSCC)环境和Ⅱ类湿H2S腐蚀(氢致开裂即HIC、应力诱导氢致开裂即SOHIC和氢鼓泡即HB)环境。

1.2H2S电化学腐蚀过程

干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，只有与水共同存在时(潮湿的大气也如此)会产生电化学腐蚀。

硫化亚铁产物在钢铁表面通常为一种有缺陷的结构，它与钢铁基体的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。

2腐蚀类型和影响因素

2.1湿H2S引起的腐蚀类型

湿H2S腐蚀将造成金属材料的全面腐蚀、HB、SSCC、HIC和S0HIC。全面腐蚀常发生在液相部位，并伴随其他腐蚀形态发生。

HB是由于腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构。在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为HIC。湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部并固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，称为硫化物SSCC。

HIC和SSCC是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度(硬度)的提高，SSCC越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。它们均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触H2S后很短时间(几小时或几天)内发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆，所以危害性极大。

SOHIC是在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展而导致的开裂。SOHIC是HIC的一个特殊形式，它通常出现在母材上焊缝的热影响区附近。

2.2主要影响因素

(1)H2S质量浓度

H2S质量浓度越大，破坏达到一定程度所需的时间越短。高强度钢即使在溶液中H2S质量浓度很低(0.001 mg/L)的情况下仍能引起破坏，H2S质量浓度为0.05～0.6 mg/L时，能在很短的时间内引起高强度钢的H2S应力腐蚀破坏，但这时H2S的质量浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度(硬度)有关。碳钢在H2S质量浓度小于0.05 mL/L时破坏时间都较长。美国腐蚀工程师协会(NACE)MR0175—2003《油田设备抗硫化物应力腐蚀断裂和应力腐蚀裂纹的金属材料》认为发生H2S应力腐蚀的极限分压为0.34 kPa(水溶液中H2S质量浓度约20 mg/L)，低于此分压不发生H2S应力腐蚀开裂。

(2)溶液的pH

随着pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降，pH不大于6时，硫化物应力腐蚀很严重；pH为6～9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH大于9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

(3)温度

在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小(温度升高硫化溶解度减小)。在22 ℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大；温度大于22 ℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。

(4)其他因素的影响

除了质量浓度、pH和温度等主要影响因素外，其他介质如氯离子、氢氰根离子等，材料的硬度和焊后热处理，管道原件的表面质量，材料的强度及碳当量也会产生H2S不同类型的腐蚀。

3案例分析

某石化企业启动含硫污水罐尾气隐患治理项目。当含硫污水罐内压力高于60 kPa时，开启开关阀，将罐顶不凝气通过放空管线排入火炬气管线，不凝气主要组分以H2S、有机硫化物及轻烃为主；污水罐高液位时启动输送泵通过管道外送污水，污水pH约8.6，硫质量浓度为300～600 mg/L，操作温度为常温，操作压力为0.4 MPa。

此改造项目涉及的管线主要有罐顶的不凝气放空管道和含硫污水输送管道，根据介质组分、温度、硫含量和pH分析此两类管道都满足湿H2S应力腐蚀环境条件，因此进行正确选材是管道设计的前提。

3.1选材基本原则

当操作温度等于或高于250 ℃，介质中含有H2S和氢气的管道材料选用应根据管道操作温度和介质中H2S的质量浓度，通过高温氢气和H2S共存时油品中的腐蚀曲线(Couper曲线)确定。在湿H2S应力腐蚀环境中，管道选用的材料应符合《石油化工管道设计器材选用规范》列出的以下要求：

(1)材料标准规定的屈服强度(σS)不超过355 MPa；

(2)材料实测的抗拉强度(σb)不超过630 MPa；

(3)材料适用状态应为正火、正火+回火、退火或调质状态；

(4)对于低碳钢和碳锰钢，碳当量(CE)应不超过0.40%；对于低合金钢(包括低温镍钢)碳当量(CE)应不超过0.45%；

(5)管道需经焊后热处理，热处理后焊缝(含热影响区)的硬度不应大于HB200；

(6)厚度大于20 mm的钢板应按JB/T 4730.3—2005《承压设备无损检测》进行超声检测，质量等级不应低于Ⅱ级；

(7)材料应选用镇静钢，如20、Q245R、Q345R等。

3.2管道主材的选用[2]

(1)气相介质在可预见有少量凝结水或携带水出现的湿H2S腐蚀环境

①当气相H2S分压小于0.35 kPa时，或在设计时考虑采取了保温伴热等措施以防止凝液的出现，那么主材可按一般介质条件选取，即选用碳钢，腐蚀余量取较小值(一般取1.0～1.5 mm)。这是因为，伴热的目的主要是不使蒸汽结露，从而从根本上避免SSCC的发生。

②当气相H2S分压大于或等于0.35 kPa时，或在设计中无法采取避免凝液的措施，则主材应选用抗SSCC碳钢，腐蚀余量取中等值(一般取2.0 mm左右)。

“抗SSCC碳钢”表示了对有关标准的材料为满足抗SSCC的需要而提出了一些附加的制造和施工要求，而这些要求使得它有别于原标准的材料(下面提到的“抗HIC碳钢”同是如此)。其要求钢中的硫、磷含量低，或使钢中偏析的硫化物呈球状；控制钢中的碳当量；钢板或管材经NACE TM0177《金属在H2S环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方法》或GB/T8650—2006《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》评定检验合格。

项目中罐顶不凝气放空管道满足气相介质在可预见有少量凝结水或携带水出现的湿H2S腐蚀环境条件，在设计中无法采取避免凝液的措施，管道主材应按照第②条选用抗SSCC无缝碳钢管，腐蚀余量取中等值。

(2)液相或气液混相介质的湿H2S腐蚀环境

①当介质中的H2S质量浓度小于50 mg/L时，主材可按一般介质条件选取，即选用碳钢，并取较小的腐蚀余量。

②当介质中H2S质量浓度为50～10 000 mg/L时，如果液相的pH为5.5～7.5，主材可选用碳钢，并取较小的腐蚀余量；如果液相的pH小于5.5或大于7.5，无缝钢管宜选用碳钢，并满足抗SSCC要求，而钢板焊制钢管宜选用“抗HIC碳钢”，并取中等或较大的腐蚀余量。

③当介质中的H2S质量浓度大于10 g/L时，无论介质的液相呈中性、酸性或碱性，钢板焊制钢管均宜选用“HIC碳钢”，而无缝钢管可选用碳钢，并满足抗SSCC要求，并取较大的腐蚀余量(一般取3.0 mm左右)。

④当所选材料每年的均匀腐蚀速率大于0.25 mm时，应考虑提高材料，或采取其他措施。

项目中含硫污水输送管道满足液相的湿H2S腐蚀环境条件，介质中的H2S质量浓度为300～600 mg/L，pH大于7.5，管道主材应按照第②条选用抗SSCC无缝碳钢管，腐蚀余量取中等值。

3.3其他管道元件选材

(1)管件

管件宜选用与主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳钢。

(2)阀门

公称直径不大于40 mm的阀门宜选用法兰连接或端部带短管的阀门，阀门主体材料宜为与主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳钢。因为需要焊后热处理，故小直径阀门的结构应使其密封性能不受热处理的影响。

(3)法兰、垫片及紧固件

因为H2S为高度危害介质，为环保和减轻周围设施的腐蚀考虑，法兰的公称压力等级不宜低于2.0 MPa，不宜选用平焊全平面型的法兰，宜选用带颈对焊法兰。法兰的材质宜为与主材相同或相近的抗SSCC或HIC碳钢。

对于公称压力为2.0 MPa的管路，带颈对焊法兰的垫片宜选用缠绕式垫片，配以高强度合金钢螺柱，可以获得较好的密封性能。

法兰用紧固件宜选用全螺纹螺柱，并配以厚螺母。紧固件材料宜为抗SSCC或HIC钢。因为法兰处的泄漏，螺柱容易受到湿H2S的腐蚀而发生SSCC或HIC，为减少应力集中，故宜选用全螺纹螺柱。

4不同腐蚀形态的选材

从腐蚀机理上讲，SSCC和HIC既有相同的地方，又有区别之处。相同之处是两者发生的环境相同，即均为H2S/H2O环境；不同之处是发生的机理不同，SSCC常与加工和焊接残余应力有关，而HIC则主要与氢通量和钢材内部的宏观缺陷有关，不受外部应力的影响。但是容易发生HIC的环境也容易产生SSCC，而容易产生SSCC的环境不一定发生HIC，故对耐HIC的材料要求更高，即符合抗HIC钢也同时能满足抗SSCC的要求[3]。

HB发生的条件与HIC发生的条件是相同的，只是它容易出现在塑性较好的低强度钢中，危害程度也不及HIC，而且满足抗HIC要求的材料基本上能满足抗HB的要求，故不再单列出抗HB钢。

SOHIC是同时考虑结构应力作用的一种HIC特殊形式，而且只有在结构应力达到一定的值后才易产生SOHIC。事实上，管道元件均承受结构应力，而且在很多情况下其结构应力都不大，故通常没有必要单列抗SOHIC钢。对于结构应力较大或残余应力较大的情况，应限制其结构应力的值，并进行适当的消除应力热处理，即可避免SOHIC的产生。

美国石油协会(API)581《基于风险的检验给出》的判断发生SSCC或HIC敏感性的条件见表1～3。

表1　发生SSCC，HIC/SOHIC的环境苛刻程度

表2　发生SSCC的敏感性

表3　发生HIC/SOHIC的敏感性

API581指出，在相同条件下，板材比管材更容易发生HIC/SOHIC，因为板材中容易形成对HIC/SOHIC更敏感的片状非金属夹杂物等不连续缺陷。

5结语

在石油加工工程中，真正仅有H2S单独存在的低温腐蚀环境是较少见的，而往往同时存在其他腐蚀介质，这样的介质有氯化氢、氢氰酸、二氧化碳、二硫化碳、氨、乙醇胺等。这些腐蚀介质有时单独出现在湿硫化物腐蚀环境中，有时则几种腐蚀介质同时出现，这就构成了石油加工工程中湿硫化物腐蚀的复杂性。了解了H2S典型工况的腐蚀机理及防腐措施，就为解决更复杂的介质工况的管道设计选材提供了参考。

参考文献

[1]王兵，李长俊，田勇，等.抗硫化氢腐蚀管材[J].油气田地面工程，2008，27(1)：75-77.

[2]中国石化集团洛阳石油化工工程公司.SH/T 3129—2012 加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则[S].北京：中国石化出版社.

[3]岳进才.压力管道技术[M].2版.北京:中国石化出版社，2005:95-96.

Material Selection in the Design of Piping Resistant to Wet H2S Corrosion

Zhang Chenggang

(ShanghaiZonePetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.,shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：wet H2S corrosion,piping design,material selection

收稿日期：2016-01-05。

作者简介：章成钢,男，1975出生，1995年毕业于浙江工业大学机械设计与制造专业，工程师。现在上海众一石化工程有限公司工艺配管室从事压力管道审核，长期从事压力管道的设计，担任多项炼油、配套工程项目的设计经理。

文章编号：1674-1099(2016)01-0047-04中图分类号：TE986

文献标识码：A

H2S corrosion has universality and highly hazardous in the petrochemical industry.Based on analysis of H2S corrosion mechanism,the corrosion forms caused by wet H2S as hydrogen blistering (HB),hydrogen induced cracking (HIC),sulfide stress corrosion cracking (SSCC) and stress oriented hydrogen induced cracking (SOHIC) were introduced.It was concluded that H2S concentration in the liquid phase,pH solution,temperature and other factors were closely related to the above corrosion.The basic requirements of piping material were analyzed with actual cases from a designer point of view,and the material selection criteria in different situations were discussed.