高温降解提高HDPE-g-MAH热熔胶黏结性的研究

魏芳　刘金贵　陈弦

(四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都,610065)

高温降解提高HDPE-g-MAH热熔胶黏结性的研究

魏芳刘金贵陈弦*

(四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都,610065)

摘要：通过两步法制备了马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)热熔胶，并通过第二步高温降解的方法来提高热熔胶的黏结性。利用红外光谱和熔体流动速率测试仪以及电子万能拉伸机分别测试了不同降解程度试样的接枝率、熔体流动速率、剥离强度。通过构建热降解分子模拟图，对黏接原理进行了详细的分析。试验表明，随着降解程度的增加，接枝率基本保持恒定，剥离强度和熔体流动速率呈现明显增加的趋势。

关键词：高温降解马来酸酐接枝高密度聚乙烯热熔胶黏结性黏接原理

高密度聚乙烯(HDPE)是一种广泛应用的通用塑料，但由于无极性、高结晶度等因素导致表面润湿性较差，在黏接领域应用受到限制。为了提高表面黏结性能，很多工艺如电晕、刻蚀、辐射、接枝等得以应用。通过对比发现，熔融接枝马来酸酐(MAH)到HDPE大分子链上的方法仍然是简单、有效和能够永久保持表面极性的方法。但是在熔融接枝过程中，伴随着交联副反应、接枝率提高的同时，熔体流动速率(MFR)也大幅度降低，这对于黏接界面的润湿铺展来说极为不利。所以如何在保证高接枝率的情况下尽可能增大MFR，是保证黏接界面具有较大黏接力的一个必要条件。本研究采用HDPE在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)作用下接枝MAH单体，通过高温降解使得交联副反应最小，从而达到黏接界面黏接力增强的效果。

1试验部分

1.1 试验原料

HDPE，HMA025，MFR 5.39 g/10 min，埃克森美孚化工；MAH，分析纯，成都科龙化工试剂厂；邻二氯苯，分析纯,成都科龙化工试剂厂；DCP，化学纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 试验仪器与设备

红外光谱仪，Nicolet 6700，美国Nicolet公司；角向磨光机，J0105，江苏苏田电动工具有限公司；全自动平板硫化机，KY-3201，广东省东莞市厚街开研机械设备厂；同向啮合双螺杆挤出机，SHJ-35型，螺杆直径为35 mm，长径比为40，南京浩特机械设备有限公司； 电子万能拉伸机，DJS-5010DW，成都德祥科技有限公司；熔体流动速率(MFR)测试仪，CS-127，德国Custom Scientrific Instruments公司；高温凝胶色谱仪，SAllinaceGPCV2000，美国 Water公司；示差折光检测器，2414，美国Waters公司。

1.3样品制备

本试验采用两步法制备HDPE-g-MAH(MAH接枝HDPE)热熔胶，第一步在接枝温度下(180～200 ℃)接枝MAH，这一步的目的在于获得高接枝率的接枝物而不需要降解；第二步把第一步的接枝物放在高温高剪切挤出机中进行断链降解。

第一步接枝物制备。称取一定比例的基体树脂HDPE，MAH，DCP，倒入挤出机中混炼。温度设置为一区160 ℃、二区170 ℃、三区185 ℃、四区195 ℃、五区至九区210 ℃、机头200 ℃；喂料速度151 r/min；主机转速318 r/min。

第二步高温降解。将第一步所制备的HDPE-g-MAH接枝物放在高温高剪切挤出机中进行断链降解。温度设置为一区170 ℃、二区200 ℃、三区320 ℃、四区至七区330 ℃、八区320 ℃、九区300 ℃、机头240℃；喂料速度40 r/min。本试验是以双螺杆的转速来表示不同的降解程度，具体见表1(转速越大降解程度越大)。下面用降解0、降解1、降解2、降解3、降解4分别代表不同降解程度的样品名称。

表1　高温降解不同配方挤出机螺杆转速

1.4 性能测试与表征

接枝率采用红外光谱法测定。红外试样的制备采用压膜法，扫描范围：400～4 000 cm-1。选取720 cm-1处峰作为HDPE的内标峰，一般把1 780 cm-1处峰作为接枝后MAH的特征峰。MFR测试参照GB/T 3682—2000。聚合物相对分子质量及其分布测定采用高温凝胶渗透色谱仪与示差折光仪联用。流动相为邻二氯苯,流量为1 mL/min。色谱柱温度设置为135 ℃。剥离测试采用标准ISO 8510-2—1990胶黏剂-挠性材料与刚性材料黏合的胶结试样剥离试验第2部分：180°剥离。

2结果与讨论

2.1降解程度与相对分子质量及其分布的关系

表2给出了各降解程度下样品的相对分子质量及其分布。

表2　HDPE-g-MAH降解程度与相对分子质量及分布关系

由表2可以看出，随着降解程度的增大相对分子质量减小，相对分子质量分布减小。尤其样品降解3到降解4相对分子质量明显降低。由此可以证明试验中通过改变转速来达到不同降解程度的效果是可行的。

2.2高温降解对MFR和接枝率的影响

表3给出了降解程度与MFR和接枝率的关系。

表3　降解程度与MFR及接枝率的关系

由表3可以看出，MFR随着降解程度的增大而增加。MFR从未降解前的1.51 g/10min上升到6.24 g/10min，增大近4倍。但是，接枝率随着降解程度的增加并未出现较大变化。

2.3高温降解对黏结性的影响

测得样品降解0至降解4剥离强度分别为40，63，92，176，211 N/cm。从上述数据可以看出，黏接强度随着降解程度的增加而显著增加了。这是因为第一步制备时的交联副反应导致MFR大幅度降低，大分子间的相互运动受到限制，流动性变差所以使黏结性能降低。第二步的高温降解使大分子链逐渐降解。但是高温降解反应增大了MFR，而在本试验中增大MFR对于胶接强度的影响明显大于HDPE降解所带来的影响。

2.4高温降解提高黏结性能的机理分析

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的热降解机理和普通聚乙烯完全相同[1]，都是按照自由基连锁反应机理进行。对于HDPE-g-MAH，由于MAH的接枝率较低，为0.5%～3.0%，平均每个分子链接枝2～5.5个MAH。这样，大分子链上几乎可以近似当成碳氢链，所以把HDPE-g-MAH体系的降解机理暂且当成纯的HDPE降解体系来试验，降解位置可能是大分子链接枝点的叔碳[2]，因为其位阻效应降低了分解温度，支化点是反应活化点。图1为C16-g-MAH(6)降解的分子模拟示意，C16-g-MAH中C下标16代表HDPE分子链长度为16个C，括号内数字6代表被接枝的MAH数目为6，后面类似。大分子链通过降解，相对分子质量明显降低变为C6-g-MAH(3)，C4-g-MAH(2)，C3-g-MAH(1)和C3。

黏接是带有极性基团的和具有流动性的热熔胶在被黏物表面的铺展，在低MFR高黏度时，黏接剂链段很难具有很好的流动性，能在被黏物表面铺展，而只能与被黏物表面的“峰位”接触。这将导致以下后果：第一，接触面积的大幅度减小，对于普通的黏接而言，可能是化学键、色散力、机械力甚至是扩散作用联合起作用的。僵硬交联的链段无法自由运动和被黏物表面“峰谷”紧密贴合，而只能接触“峰位”位置，即图1所示红色区域。这样直接导致的后果是化学键成键数目大幅度减少。第二，在黏接过程中，色散力起着重要作用。即使没有化学键的作用，如果黏接剂能通过无限接近被黏物表面(小于0.5 nm)，通过范德华力起作用，也能够产生足够大的黏接力。而低MFR僵硬的分子很难与被黏物表面密切贴合，使色散力起到重要作用。第三，机械力的啮合作用，使物体表面可以产生锚合作用的大量孔穴等，在高温下，热熔胶黏接剂形成宏观均匀的流体，流动性好的流体会进入峰底的孔穴位置，随着黏接过程的完成，空穴内的流体逐渐冷却定型，形成机械力作用。如果MFR过小、流动性较差，则流体很难自由流动到孔穴内部，或者流体只能流到大孔穴而不能抵达小孔穴，这将极大地减小了黏接力。而高温降解后的HDPE-g-MAH热熔胶具有高MFR则可以避免这3种后果。

图1　C16-g-MAH(6)降解的分子模拟

3结论

两步法制备的HDPE-g-MAH热熔胶有较高接枝率又保证较高MFR。高温降解保证了较高的MFR，有利于提高黏接强度。控制合理降解可以使得HDPE主链降解和MFR这一矛盾点完美的结合，同时又保证了接枝率，从而达到增强黏接力的效果，具有实际应用前景。

参考文献

[1]石安富, 龚云表. 工程塑料: 性能成型应用[M]. 上海：上海科学技术出版社, 1986:534.

[2]钟世云，许乾慰，王公善.聚合物降解与稳定化[M].北京: 化学工业出版社，2000:19-22.

Study on Improving Adhesion Property of HDPE-g-MAH Hot Melt Adhesive by High-Temperature Degradation

Wei FangLiu JinguiChen Xian

(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610065)

Abstract：HDPE - g - MAH hot melt adhesive was prepared through the two-step method, and the adhesion property of hot melt adhesive was improred by using high temperature degradation. IR, the melt-flow rate tester and electronic universal tensile test machine were used to test grafting rate, melt flow rate and peel strength of the sample with different degradation degrees, respectively. The adhesive mechanism was analyzed in detail by building molecular sketch of thermal degradation . The experiments show that grafting rate remains the same basically, but peel strength and melt-flow rate show obvious increasing trend with the increase of degradation degree.

Key words：high-temperature degradation; maleic anhydride grafted high-density polyethylene; hot melt adhesive; adhesion proerty; adhesive mechanism

收稿日期：2015-07-20;修改稿收到日期:2015-10-15。

作者简介：魏芳，女，1992年生，硕士研究生，研究方向为聚合物的高性能化、合金化和功能化及其应用。 E-mail:1518514021@qq.com。 *通信联系人，E-mail:xian.chen@126.com。

基金项目：中国石油天然气集团公司资助项目《埋地钢制管聚乙烯防腐胶黏剂》。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.002