iPP/EPR共混物的非等温结晶行为及力学性能

刘晶如　李涛　俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

iPP/EPR共混物的非等温结晶行为及力学性能

刘晶如李涛俞强

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

摘要：采用熔融共混的方法制备了等规聚丙烯(iPP)/乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)共混物，利用差示扫描量热仪(DSC)及拉伸试验研究了EPR对iPP非等温结晶行为及力学性能的影响。结果表明，iPP,EPR及iPP/EPR共混物的非等温结晶过程均可用莫志深动力学方程来描述；EPR的质量分数小于10%时，EPR对iPP起到了降黏剂的作用，使得共混体系中iPP的结晶温度、结晶度及结晶速率均有所提高，而共混物断裂伸长率有所下降；当EPR的质量分数在10%～30%时，iPP结晶速率和结晶度降低，屈服韧性提高。

关键词：等规聚丙烯乙烯-丙烯无规共聚物共混物非等温结晶力学性能

等规聚丙烯(iPP)是一种综合性能良好的通用热塑性塑料，但是由于低温冲击性能差及室温缺口敏感性大而限制了其应用。提高iPP的韧性是聚丙烯(PP)改性的重要课题之一。通过将iPP与弹性体共混以改善其抗冲性能是目前广泛采用的方法[1]。

乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)是丙烯和少量乙烯在一定温度、压力和催化剂的作用下无规共聚得到的产物，它拥有与均聚iPP类似的结构，在iPP链上引入共聚单体，其效果相当于在大分子链上引入了缺陷，使得EPR的平均等规度和等规序列长度均有所下降，但是EPR大分子链柔性的增大使其具有低于iPP的玻璃化转变温度、熔点、结晶度以及高于均聚PP的抗冲击性能，因而可作为iPP的增韧改性剂[2]。近年来，国内外在iPP与EPR组成的共混物的结晶形态、相结构以及相容性方面[3]开展了许多工作，但对其非等温结晶行为的研究报道却较少。本试验将iPP与一种高相对分子质量的EPR进行熔融共混，考察不同用量的EPR对iPP非等温结晶行为及力学性能的影响，探索非等温结晶行为与力学性能之间相互影响的规律，从而为PP产品性能设计和调控奠定基础。

1 试验部分

1.1 原料

iPP,F401，辽宁华锦化工有限责任公司；EPR,R503，乙烯质量分数3.2%，扬子石油化工有限公司；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，上海试剂一厂。树脂的分子参数如表1所示(Mw为重均相对分子质量,Mn为数均相对分子质量)。

表1　树脂的分子参数

*190 ℃,2.16 kg负荷下。

1.2iPP/EPR共混物的制备

将iPP和EPR按EPR质量分数分别为2%，5%，10%，20%，30%(以iPP/EPR-2%，iPP/EPR-5%等表示相对应的共混物)配成混合物，同时加入质量分数为0.3%的抗氧剂1010，用广州市普同实验分析仪器有限公司生产的PPt-3/LLZ-40型哈克转矩流变仪熔融共混制备iPP/EPR共混物，设定加工温度为185 ℃，转速为25 r/min；将上述均匀混合的物料在东莞市锡华检测仪器有限公司生产的406型平板硫化机上于180 ℃，10 MPa下压制成厚度约为2 mm的片状试样，按照拉伸力学测试标准裁样备用。

1.3 分析与测试

1.3.1非等温结晶行为

非等温结晶动力学测试在美国Perkin Elmer公司生产的8500型差示扫描量热仪(DSC)上进行。样品质量约为5 mg，氮气气氛，氮气流量为20 mL/min，首先快速升温至210 ℃使样品熔融，恒温8 min以消除热历史，然后分别以40，20，5，10 ℃/min的降温速率降至30 ℃，得到一系列不同降温速率下的非等温DSC结晶曲线；最后以10 ℃/min的升温速率升温至210 ℃，采集结晶熔融数据。

1.3.2 拉伸力学性能

按照GB/T 1040—2006标准，采用深圳市凯强利实验仪器有限公司生产的WDT-5型万能电子测试机测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，测试温度为25 ℃，拉伸速率为20 mm/min。

2结果与讨论

2.1iPP/EPR共混物的非等温结晶行为

2.1.1降温速率对结晶温度的影响

测得了不同降温速率(β)下iPP，EPR及iPP/EPR共混物的DSC曲线，以iPP为例，如图1所示。由图1可以看出，结晶温度都随着降温速率的增大而降低。这是因为降温速率提高时，结晶温度下降很快，高分子链在高温下来不及作规整排列，结晶热效应在较低温度下显现，结晶平衡需要在较宽的温度范围才能达到。

图1　 iPP结晶过程的DSC分析

2.1.2降温速率对结晶时间的影响

图2是iPP相对结晶度[α(t)]与结晶时间(t)的关系曲线，α(t)可由公式(1)计算得到：

(1)

其中，T0和T∞分别代表开始结晶及完全结晶时的温度，Xc(T)和Xc(T∞)分别代表温度T时及完全结晶时的结晶度。Hc(T)代表温度T时的结晶焓。利用T-t转换公式可以计算出达到某一α(t)时所需的t。以iPP为例，图2为iPP非等温过程中α(t)随t的变化曲线。由图2可以看出，开始很短一段时间内α(t)增长较为缓慢，之后随t增加而呈线性急剧增长，最后增长逐渐变缓。表2列出所有样品的半结晶时间(t1/2)。

图2 iPP非等温结晶过程中α(t)随t的变化

min

由表2可以看出，当EPR的质量分数小于10%时，共混物的t1/2小于iPP的，说明此时EPR的加入促进了iPP的结晶；当EPR的质量分数在 10%～30%， 共混物的t1/2大于iPP 的， 说明此时EPR的加入延缓了iPP的结晶，且添加量越大，延缓作用越明显。

2.1.3 用莫志深法处理的非等温结晶动力学

莫志深[4]将Avrami方程和Ozawa方程结合，得到如下方程：

Lgβ=lgF(t)-algt

(2)

其中，a为n/m，n和m分别是Avrami指数和Ozawa指数，F(t)代表单位结晶时间内体系要达到某一α(t)时所必须选取的降温速率值，即样品在一定t内达到某一相对α(t)时的难易程度。

在4个选定的α(t)下，作lgβ与lgt的关系曲线。发现，lgβ与lgt的线性关系较好，由直线的斜率和截距求出的a和F(t)列于表3。由表3可见，相同试样、不同α(t)下的a值变化不大；随着α(t)的提高，各个体系的F(t)值均逐渐增大，说明在单位时间内要达到的α(t)越高，需要的β就越快。比较表3中的数据发现，在相同的α(t)下，添加了少量(质量分数小于10%)EPR的iPP其F(t)值均小于纯iPP的F(t)值，F(t)值的减小说明了iPP/EPR共混物在单位时间内达到某一α(t)所必须选取的β比纯iPP的小，表明少量EPR(质量分数小于10%)的加入促进了iPP的结晶；当EPR的质量分数在10%～30%时，共混物的F(t)均大于纯iPP的，说明此时EPR对iPP的结晶起到了延缓作用。

表3 用莫志深法计算的非等温结晶动力学参数

2.2iPP/EPR共混物的热性能

表4为iPP,EPR以及iPP/EPR共混物的熔融和结晶参数，升降温速率均为10 ℃/min。由表4可以看出，由于EPR中乙烯丙烯无规共聚，部分改变了甲基的规则排列，使主链上单键内旋转的位垒减小，大分子链柔性增大，因此EPR自身的结晶度(Xc)、结晶温度(tmc)及熔点(tm)都远小于iPP的；将一定量的EPR与iPP共混后，iPP/EPR共混物具有单一的熔融吸热峰和结晶放热峰，说明该共混物宏观晶相是均一的，至少在片晶水平上是共晶相容体系；iPP/EPR共混物的tm与iPP几乎相同，说明EPR的加入不影响iPP的结晶形态。

当EPR的质量分数小于10%时，发现共混物的tmc和Xc相对于iPP都有所提高，推测原因可能是由于此时EPR的加入量较少，EPR在iPP基体中呈分散相形态，EPR之间以及EPR与iPP之间相互作用较小，链柔性更好的EPR对iPP起到了降黏剂的作用，使得共混物中iPP分子链的运动能力得到增强，有利于其快速向晶核表面迁移和有序排列，因而tmc和Xc均有所提高。

表4 iPP与EPR和iPP/EPR共混物的结晶和熔融参数

当EPR的质量分数在10%～30%时，共混物的Xc出现了明显下降。随着EPR质量分数的提高，EPR由分散相变为连续相，EPR的长分子链结构使得其与iPP的链缠结作用较为明显，两相分子链之间存在强烈的相互作用。

Xc越高，说明其结晶能力越强，结晶速率越快。由非等温结晶动力学得到不同含量的EPR对iPP结晶速率的影响规律与Xc的规律完全一致。

2.3iPP/EPR共混物的力学性能

图3为iPP，EPR以及iPP/EPR共混物在屈服区的应力-应变曲线。表5为EPR用量对iPP/EPR共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图3 iPP和EPR及iPP/EPR共混物在屈服区的应力-应变关系

由图3可见，iPP与EPR及iPP和iPP/EPR拉伸过程中呈现明显的屈服峰。由表5可知，加入EPR后，随着EPR用量的提高，共混物的断裂伸长率呈现出先减小后增大的趋势，而拉伸强度则呈现出相反的规律。EPR的质量分数小于10%时，由于EPR对iPP起到了促进结晶的作用，因而拉伸强度提高，断裂伸长率有所下降；当EPR的质量分数在10%～30%时，与iPP相比，共混物的拉伸强度下降，但断裂伸长率得到了提高，且试验时发现在高应变区出现了应力发白现象，这归因于EPR中结晶的PP序列插入至iPP的晶格中，而EPR大分子链的其他部分被排除至非晶区，起到了连接相邻晶片的系带分子的作用，有利于iPP韧性的提高。

表5 EPR用量对iPP/EPR共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响

3 结论

iPP，EPR及iPP/EPR共混物的非等温结晶过程均可用莫志深动力学方程来描述；EPR的质量分数小于10%时，EPR对iPP起到了降黏剂的作用，使得共混物中iPP的结晶温度、结晶度及结晶速率均有所提高，而断裂伸长率有所下降；当EPR的质量分数在10%～30%时，iPP结晶速率和结晶度降低，屈服韧性提高。

参考文献

[1]MOHD ISHAK Z A, CHOW W S, TAKEICHI T. Influence of SEBS-g-MA on morphology, mechanical, and thermal properties of PA6/PP/organoclay nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(4): 1023-1039.

[2]BAUGHMAN T W, SWOREN J C, WAGENER K B. Sequenced ethylene-propylene copolymers: Effects of short ethylene run lengths[J]. Macromolecules, 2006, 39(15): 5028-5036.

[3]LI R, ZHANG X, ZHAO Y, et al. New polypropylene blends toughened by polypropylene/poly (ethylene-co-propylene) in-reactor alloy: Compositional and morphological influence on mechanical properties[J]. Polymer, 2009, 50(21): 5124-5133.

[4]莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J]. 高分子学报, 2008,(7):656-661.

Non-Isothermal Crystallization Behaviors and Mechanical Properties ofiPP/EPR Blends

Liu JingruLi TaoYu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu,213164)

Abstract：iPP/EPR blends were prepared by melt blending. The effect of EPR on the non-isothermal crystallization behaviors and mechanical properties of iPP was investigated by using differential scanning calorimetry (DSC) and tensile tests. The results show that the non-isothermal crystallization processes of iPP,EPR and iPP/EPR blends can be described using the kinetic equation of MO Zhi-shen. EPR acts as the viscosity reducer for iPP,and the crystallization temperature, crystallinity and crystallization rate increase, but the elongation at break decreases when the mass fraction of EPR is less than 10%. When the mass fraction of EPR is 10%～30%, the crystallization rate and the crystallinity of iPP decrease and the yield toughness of iPP increases.

Key words：isotactic polypropylene; ethylene-propylene random copolymer; blend; non-isothermal crystallization; mechanical properties

收稿日期：2014-12-31;修改稿收到日期:2015-12-07。

作者简介：刘晶如(1980—)，女，江苏常州人，讲师，主要从事高分子材料的加工/改性方面的研究。E-mail：ruruliu1028@163.com。

基金项目：江苏省太阳能电池材料技术重点实验室(211105)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3053.2016.01.004