非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO2弱吸收的测量

段 俊，秦 敏*，方 武，胡仁志，卢 雪，沈兰兰，

王 丹1，谢品华1, 2，刘建国1, 2，刘文清1, 2

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO2弱吸收的测量

段 俊1，秦 敏1*，方 武1，胡仁志1，卢 雪1，沈兰兰1，

王 丹1，谢品华1, 2，刘建国1, 2，刘文清1, 2

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术，已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知，若已知测量气体准确浓度，镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化，可测量出待测气体的吸收截面。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻跃迁，在345～420 nm波段吸收截面较低(～10-22cm2/molecule)，其测量有一定难度，而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365 nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357～385 nm波段范围SO2的弱吸收，获得该波段SO2弱吸收截面，并与已公开发表的SO2吸收截面进行对比，相关系数r为0.997 3, 验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。

吸收截面; 非相干光宽带腔增强吸收光谱; SO2

引 言

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)是在腔衰荡吸收光谱技术(CRDS)的基础上发展而来，经过十余年的发展，已成功用于多种大气痕量气体的高灵敏测量，例如NO2[1-4]，NO3[4-6]，N2O5[4]，I2[7]，IO[7]，HONO[8-10]，CHOCHO[11]，O3[12]等。非相干光宽带腔增强吸收光谱技术使用由一对高反镜组成的光学腔，实现以约1 m的腔长达到几公里的有效吸收光程，从而具有较高的探测灵敏度。根据非相干光宽带腔增强吸收光谱技术的基本原理[13]，若已知待测气体准确浓度，镜片反射率随波长的变化曲线、有效腔长、光学腔内有无待测气体吸收前后的光辐射变化，则可测量出待测气体的吸收截面，而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面有重要意义[14]。

介绍了采用中心波长约365 nm LED非相干光宽带腔增强吸收光谱实验装置对357～385 nm波段范围内的SO2弱吸收截面的测量。SO2作为大气中一种重要的痕量污染气体，是我国突出大气污染问题“灰霾”污染的重要前体物之一。SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻跃迁[15]，在345～420 nm波段范围存在一段弱吸收带，该波段吸收截面(～10-22cm2/molecule)相对于280～310 nm波段吸收截面(～10-18cm2/molecule)降低数个数量级而对弱吸收截面的测量造成一定难度。Chen等使用由Xe灯光源，镜片反射率R≈0.996的高反镜构成的腔增强吸收光谱实验装置测量了多种气体335～375 nm波段的吸收截面，但SO2测量结果高于其他文献给出的测量结果[16]。本文使用LED作为光源，使用镜片反射率更高(R≈0.999 7)的高反镜，来进一步提高系统的探测灵敏度，对温度为295 K，气压为100.1 kPa的已知浓度的SO2进行测量，获得SO2的357～385 nm波段的吸收截面，并与已发表的其他技术测量该波段范围的吸收截面进行了对比。

1 实验部分

1.1 IBBCEAS的测量原理

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术基本原理基于朗伯比尔吸收定律，通过测量光学腔内待测气体吸收前后的光强变化和准确的镜面反射率来计算待测气体吸收系数[2]。吸收系数可以表示为

(1)

其中ci为待测气体浓度，σi为待测气体的吸收截面，R(λ)为镜片反射率随波长的变化曲线，I0(λ)和I(λ)分别代表腔内充满零吸收气体和待测气体的光强，d为有效腔长。根据式(1)可知，若腔内充入已知浓度的SO2标准样气，通过测量镜片反射率随波长的变化曲线、有效腔长、光学腔内有无SO2标准样气的光强变化, 可得到测量条件下SO2气体分子的吸收截面。

1.2 装置

本文所介绍的IBBCEAS实验装置如图1所示，由LED光源，透镜，光阑，滤光片，光学腔，高反镜，光纤光谱仪等构成。

LED发出的光通过消色差透镜(焦距60 mm)准直后耦合进入光学腔，光辐射在光学腔内来回传输后，从光学腔出射的光辐射经滤光片(BG3，Newport)以及非球面透镜(直径45 mm，焦距32 mm)耦合进入光纤(直径1 000 μm，NA=0.22)，最后传导至光谱仪(QE65000，Ocean Optics)接收信号。LED光源中心波长约365 nm，光谱覆盖范围约为355～385 nm。为确保LED输出光强的稳定，LED温度由半导体制冷片控制在(20±0.1)℃。光学腔腔体采用PFA材质，以减少壁效应对测量的影响，两片高反镜(CRD，厂家标定反射率在370 nm处大于99.99%)固定于光学腔两端，相距55 cm，使用高纯N2吹扫来保护镜片。实验表明，当光学腔两端的保护气均为0.1SLM(标准升每分钟)，采样气流为1SLM时，有效腔长为48 cm。滤光片(BG3，Newport)用来抑制高反射率镜片反演波段以外的出射光对测量结果的影响。光谱仪狭缝100 μm，平均分辨率约为0.4 nm。

测量吸收截面所使用SO2由204ppm SO2标气(中国计量科学研究院)通过多组分配气系统(ZTD-003，中国计量科学研究院)进行N2稀释配制，并使用温度、压力传感器测量温度和压力。

2 结果与讨论

2.1 镜片反射率的标定

由式(1)可知，必须准确标定镜片反射率才能计算出吸收截面，而镜片反射率标定误差很大程度决定了最终的测量误差。本文利用不同气体的瑞利散射消光的差异性进行镜片反射率的标定，根据式(2)可计算出镜片反射率R，具体推导过程可参考文献[17]

(2)

进行镜片反射率标定时，首先关闭吹扫保护气路，此时的有效吸收长度即为两片高反镜的间距55cm。分别将浓度均为99.999 9%的氮气和氦气依次以0.1SLM流速充满腔内，等待光谱稳定后分别记录相应的光谱强度，根据式(2)可计算出镜片反射率R随波长变化曲线。

图2(a)给出的是实验测得的氦气谱(红线)和氮气谱(黑线)，标定镜片反射率曲线如图2(b)所示。由图可知在360～380 nm范围内，镜片反射率随波长变化曲线在0.999 45～0.999 75之间，根据有效光程的计算方法[18]，372 nm处有效光程约为1.4 km，实验装置具有较高的探测灵敏度。实验标定出的镜片反射率略低于厂家给出的标称值，可能是因为高反镜长时间使用而造成镜片损耗致反射率下降。

Fig.2 (a)the upper line is the spectrum of He，the lower line is the spectrum of N2;(b)the curve of the mirror reflectance

2.2 Allan方差分析

非相干光宽带腔增强吸收光谱实验装置由于光谱波长漂移、强度变化等因素会造成系统的不稳定。为保证测量的最佳条件，可以通过Allan方差分析确认测量仪器的系统稳定性、灵敏度等重要参数，实际测量可使用Allan方差来计算系统的最佳平均时间[14]。腔内冲入0.1SLM 高纯N2，记录连续5 294条光谱，每条光谱4 s(800 ms积分时间，平均5次)。将全部5 294条光谱分成M组，每组包含N条光谱(N=1, 2, 3, …, 250，M=5 294/N=5 294/1, 5 294/2, 5 294/3, …, 5 294/250)。将第i组的N条光谱的平均谱作为Ii, 根据式(1)拟合出相应浓度XSO2，系统平均时间t为每组N条光谱总的采集时间，即t=N/4 s，不同平均时间下SO2浓度的Allan方差可计算为

(3)

图3显示了SO2的Allan方差随平均时间的变化曲线。从图中可以看出系统平均时间约为200s时，allan方差最低，故该非相干光宽带腔增强吸收光谱实验装置的最佳光谱采集时间约为200s。

Fig.3 X axis is the average time, the Y axis is the Allan deviation of the SO2

2.3 SO2吸收截面的测量和讨论

实验室温度由空调控温到295 K，环境气压测量为101.6 kPa。等待实验室环境稳定后，首先打开0.1SLM的吹扫保护气流，通入1SLM高纯氮气，等待光谱稳定后测量背景谱。20，30，40，50和60 ppm浓度SO2由204 ppm SO2标气通过多组分配气系统与N2稀释配制，分别将配制的各个不同浓度的SO2样气以1SLM流速充入腔内，测量腔内气压维持在100.1 kPa，温度为295 K。每次充入不同浓度SO2后需等待气流以及光谱稳定后再进行光谱采集，光谱采集时间为200 s。

根据不同浓度SO2测量到的光谱进行计算，I0/I-1如图4(a)所示，取370.2 nm处不同的浓度SO2测量得到的I0/I-1值做线性，结果如图4(b)，r=0.999 88，根据式 (1)，不同浓度SO2所计算出来的吸收截面σSO2如图4(c)。总的测量误差估计约为7%，主要包括标准浓度SO2样气 3%，I0/I2%，镜片反射率标定5%，有效吸收长度1%，温度压力测量相对误差2%。

为验证宽带腔增强吸收技术应用于SO2弱吸收截面的测量的准确性，我们将测量获得的吸收截面与Hermans等[19]使用傅里叶变换光学技术测量的345～420 nm波段范围内SO2吸收截面进行对比，由于其系统分辨率较高(～0.03 nm)，为方便对比，故将文献中的高分辨率截面与本文实验装置的仪器函数(Slit function)卷积[8]，再根据理想气体状态方程PV=nRT，进行压力温度换算。图5(a)红线为Hermans等的测量数据修正后的吸收截面，黑线为本次实验使用不同浓度的SO2样气测量的吸收截面的平均值，从图中可以看出SO2吸收截面的峰值对应很好，仅在峰谷时略有差别。将图5(a)中的两组数据点做线性拟合，结果如图5(b)，相关系数r达到0.997 3，相关性很好，从而验证了腔增强吸收光谱技术测量弱吸收截面的适用性。

Fig.4 (a) the measuredI0/I-1with different SO2, (b) the linear fitting with different SO2at 370.2 nm, (c) the measured absorption cross section with different SO2

Fig.5 (a) the lower line is the literature absorption cross section which have been convolved with the Slit function and corrected by the pressure and temperature, the upper line is the measured average absorption cross section from IBBCEAS with different SO2, (b)the correlation plot of the results

3 结 论

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏度测量技术，已经应用于多种痕量气体的测量。本文所介绍的非相干光宽带腔增强吸收光谱实验装置使用中心波长约为365 nm LED作为光源，通过Allan方差计算了最佳测量时间为200 s，测量了357～385 nm波段范围内的SO2吸收截面(295 K，100.1 kPa)，并与文献中的SO2的测量结果进行对比，相关系数r达到0.997 3，验证了宽带腔增强吸收技术应用于弱吸收截面准确测量的适用性。下一步工作的重点将进行更多种气体以及更宽波段范围的吸收截面的测量。

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*Corresponding author

An Incoherent Broadband Optical Cavity Spectroscopy for Measuring Weak Absorption Cross Section of Sulfur Dioxide

DUAN Jun1, QIN Min1*, FANG Wu1, HU Ren-zhi1, LU Xue1, SHEN Lan-lan1, WANG Dan1, XIE Pin-hua1, 2,LIU Jian-guo1, 2, LIU Wen-qing1, 2

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

As a highly sensitive detection technology, incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) have successfully measured a variety of trace gases. According to the principle of cavity enhanced absorption spectroscopy, if the accurate concentration of the target gas, the curve of the mirror reflectance, effective absorption path length, the light intensity of the absorbing gas and non-absorbing gas are known, the absorption cross section of the absorption gas can be measured. The accurate measurements of absorption cross section are necessary for satellite retrievals of atmospheric trace gases and the atmospheric research. This paper describes an incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy(IBBCEAS) instrument with 365 nm LED as the light source for measuring absorption cross section of SO2from 357 to 385 nm which is arising from the spin-forbiddena3B1—X1A1transition. In comparison to the literature absorption cross section of SO2, and correlation coefficientris 0.997 3. The result shows the potential of the IBBCEAS system for measuring weak absorption cross section.

Absorption cross section; IBBCEAS; SO2

Dec. 21, 2014; accepted Apr. 8, 2015)

2014-12-21，

2015-04-08

国家自然科学基金项目 (61275151)，中国科学院战略性先导科技专项项目(B类)(XDB05040200)和国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2014AA06A508)资助

段 俊，1988年生，中国科学院安徽光学精密机械研究所博士研究生 e-mail: jduan@aiofm.ac.cn *通讯联系人 e-mail: mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0466-05