低变质煤-循环煤气微波共热解研究

2016-06-15刘晓峰田宇红赵西成

光谱学与光谱分析 2016年2期

关键词：兰炭焦油煤样

周军, 杨哲, 刘晓峰，吴雷, 田宇红，赵西成

1. 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055 2. 陕西省冶金工程技术研究中心，陕西西安 710055 3. 榆林市科学技术信息研究所，陕西榆林 719000 3. 新疆化工设计研究院有限责任公司，新疆乌鲁木齐 830006

低变质煤-循环煤气微波共热解研究

周军1, 2, 杨哲1, 刘晓峰3，吴雷4, 田宇红1, 2，赵西成1, 2

微波热解；低变质煤；循环煤气；煤焦油；兰炭

引言

近年来，煤微波热解技术作为低变质煤转化利用的一种新途径，以其传热传质规律独特、热解速度快，生产效率高，目标产物收率高，热解尾气中氢气、甲烷和一氧化碳等有价成分含量高、热值高等优越性[1-3]，最大程度实现了低变质煤分级提质利用的目的，得到了国内外越来越多同行的关注与研究。国内外相关研究表明，以较为廉价的焦炉气、合成气代替纯氢进行煤的加氢热解是切实可行的, 并已展现出其优越性[4-5]。热解气氛通过参与煤的热解反应，改变其反应机理，可以很好地改善和提高热解产品的质量和产量，并且不同的热解气氛对热解结果的影响很大。煤样的脱硫率在H2气氛中随着微波辐射时间的延长而增高，黏结性指数总体上呈增大趋势，煤样中富氢的中小分子化合物含量增加[6]。Ariunaa等[7]研究发现油页岩在合成气和氢气气氛中热解焦油收率高于在氮气气氛中，气体收率低于氮气气氛中的。与相同氢分压下的加氢热解相比，煤-焦炉气共热解所得兰炭和焦油的收率以及焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)，PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)和萘的含量均明显增加，同时水分也有所增加[8]。Silvera Scaccia等[9]研究发现煤样在100 ℃时就开始析出CO和CO2，随着反应温度的升高，SO2，COS以及脂肪烃类化合物(CH4和C2H4)析出。煤样在CO2环境下热解时其挥发分产量明显高于N2环境，且CO2环境下焦炭的膨胀效果也明显好于N2环境[10]。Kawser等[11]研究发现Victorian褐煤在CO2气氛中热解时CO2与碳在700 ℃以后发生剧烈的气化反应，对热解产品有着很大的影响。雷玉研究发现中国神府煤在氮气气氛中热解时焦油收率由600 ℃时的3.98%增加到800 ℃的8.03%，在氢气、甲烷和H2/CO气氛中热解时，焦油收率普遍增加。

目前国内兰炭主流生产工艺多采用循环煤气与新鲜空气混合燃烧的内热式热解炉，其热解煤气中由于氮气含量高而热值较低，大部分企业通过“点天灯”燃烧排放或作为燃烧气用于其他工艺加热，其利用率较低、环境污染严重、能源浪费巨大。微波热解低变质煤产生的煤气中，N2含量极低，H2含量接近40%，CH4含量接近20%，CO含量接近10%[12]。考虑其“富氢”及廉价优势，进行该煤气与低变质煤的微波共热解是实现低变质煤更加高效清洁转化利用的一种新方法，具有重要的科学意义及实用价值。本工作主要通过单因素实验考察低变质煤-循环煤气微波共热解过程中微波功率、热解时间和煤样粒度等对热解产品产量及质量的影响。

1 实验部分

1.1 煤样

实验用煤取自陕北某低变质煤，其工业分析与元素分析结果见表1。经手选除去矸石，自然干燥后，进行破碎、筛分，得到粒度分别为5～10，10～15，15～25和25～35 mm四种煤样。

Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples (/%, ad)

注： ad为空气干燥基

1.2 低变质煤-循环煤气微波共热解实验

低变质煤-循环煤气微波共热解实验装置如图1所示。称取50 g煤样, 置于石英反应器中。根据实验条件连接各系统管路和测试仪表，分别改变微波功率、热解时间和煤样粒度进行各单因素热解实验。热解反应结束后，利用差重法计算固、液产品收率及失重率[见式(1)—式(3)]，并对热解固体产品兰炭进行FTIR分析，煤焦油进行FTIR分析及GC-MS成分检测。

(1)

(2)

(3)

Fig.1 Experimental equipment of coal microwave pyrolysis under circulating gas atmosphere[13]

1: Microwave device; 2: Ceramic insulation sleeve; 3: Quartz reactor; 4: First-order absorption cooler; 5: Circulating cooling pump; 6: Two-stage absorption cooler; 7： Electrical tar precipitator; 8： T-branch pipe; 9： Gas collecting cabinet; 10： Intelligent temperature controller; 11： Thermocouple; 12： Intake-tube; 13： Loop valve; 14： Explosion proof air pump; 15： Outlet valve; 16： Outlet pipe

式中：Ychar为兰炭收率，%；YL为液体产品(煤焦油和热解水)收率，%；WLR为失重率，%；Wchar为固体产品兰炭质量，g；W0为煤样质量，g；WL为液体产品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 微波功率的影响

图2和图3分别为循环煤气流量为0.4 L·min-1、热解时间为40 min、煤样粒度为10～15 mm时，不同微波功率下的煤样升温曲线及热解产品收率变化。

Fig.2 Temperature-rising curves under different microwave power

Fig.3 Yield of pyrolysis products under different microwave power

从图2可以看出，在0～7 min，不同微波功率下的升温曲线(除480 W外)基本重合，升温规律基本一致，之后随着微波功率的逐渐增大，煤样的升温速率逐渐加快，热解终温也相应升高。微波功率为960 W时的热解终温比480 W时高出近200 ℃。图3反映出随着微波功率的逐渐增大，兰炭收率逐渐减小，煤样的失重率及液体产品收率逐渐增大。微波功率为960 W时兰炭收率是480 W时的0.92倍，液体产品收率是1.15倍。可见，微波功率直接影响着煤热解过程的升温速率和热解终温，导致了不同的产品收率。微波是一种电磁波，提高微波功率意味着增加反应器内部分布的电磁场强度，研究表明，物料的升温速率与微波加热功率成正比[14]。微波功率较大时，电磁波穿透介质的能力增强，煤样介电常数增大，升温分解速度加快。另外，有研究发现，微波功率对物料温度分布有重要影响，微波功率高，其穿透深度也大，料包内部温度场更为均匀，整体加热的特征就越明显[15]。这样，煤样在微波场中进行的几乎是无温度梯度的“体加热”，使其能够更加充分地热解。升温速率与热解终温主要通过影响焦油的二次反应起作用[16-17]。640，800和960 W的三个实验中，8 min左右煤样温度已达600 ℃，开始出现二次反应，8 min后与较高的热解终温加剧焦油的二次反应相互竞争中，较高的升温速率抑制焦油的二次裂解反应占据了主导地位，循环煤气中CH4，CO2，H2和CO等与煤及析出物发生化学反应更为充分，煤样的最终失重率及液体产品收率均较高。

从图4可以看出，除1 460和1 100 cm-1附近官能团特征峰吸收强度稍有差异，不同微波功率热解所得兰炭红外谱线基本重合。因此，微波功率对兰炭组成的影响较小。对比标准红外谱图库可知，1 460 cm-1附近是—CH3和—CH2面内弯曲伸缩振动区域，1 100 cm-1附近是C—O官能团伸缩振动区域。随着微波功率的减小，特征吸收峰强度逐渐增大，表明—CH3，—CH2和C—O官能团含量逐渐增大。这主要是由于微波功率较大时，热解温度较高，加剧了煤大分子结构中脂肪烃侧链以及芳香侧链上连接的甲基基团—CHx的断裂，使CH4产率提高；煤中甲氧基、醚键、醌及含氧杂环的断裂、分解，使得热解尾气中CO和CO2的含量较高。

Fig.4 Infrared spectrogram of the bluecoke under different microwave power

Fig.5 Infrared spectrogram of the coal tar under different microwave power

Table 2 Main composition content of the coal tar under different microwave power (%)

2.2 热解时间的影响

图6和图7分别为循环煤气流量为0.4 L·min-1、微波功率为800 W、煤样粒度为10～15 mm时，不同热解时间下的煤样升温曲线及热解产品收率变化。

从图6、图7可看出，随着热解时间的延长，煤样热解终温逐渐升高，液体产品收率逐渐增大。当热解时间从10 min延长至40 min，液体产品收率从19.6%增加到26.0%。煤的热解是个连续反应的过程，足够长的热解时间能保证循环煤气中有价成分与煤的共热解反应充分进行，焦油能完全析出，焦油产率较高；但如果热解已充分，继续增加停留时间则会增加焦油发生二次反应的机会，不利于提高液体产物产量。

从图8可以看出，除1 460和1 100 cm-1附近官能团特征峰吸收强度稍有差异，不同热解时间热解所得兰炭红外谱线基本重合。因此，热解时间对兰炭组成的影响较小。随着热解时间的延长，1 460和1 100 cm-1所对应的—CH3，—CH2和C—O官能团含量逐渐增大。这是因为随着热解时间延长，热解温度较高，加剧了煤中大分子结构的支链、侧链以及含氧杂环结构断裂为小分子的化合物。

Fig.6 Temperature-rising curves under different pyrolysis time

Fig.7 Yield of pyrolysis products under different pyrolysis time

从图9可以看出，除3 400 cm-1附近官能团特征峰吸收强度稍有差异，不同热解时间热解所得煤焦油红外谱线基本重合。随着热解时间的延长，3 400 cm-1所对应的—OH官能团含量增大。表3反映出随着热解时间的缩短，热解后所得煤焦油成分中烷烃类及含氧类物质的含量分别从40 min时的40.3%和17.4%降为20 min时的32.9%和5.72%，而蒽菲萘芴类大分子物质含量从40 min时的27.5%增加至20 min时的40.2%。热解时间的延长，使得循环气中CH4，CO2，H2和CO等与煤及析出物发生化学反应更为充分，煤的热分解程度增强，大分子结构断裂成小分子或小的自由基官能团，初级挥发分快速逸出，有效减小了焦油二次反应及再缩聚的几率，提高了煤焦油中烷烃类小分子物质含量。

Fig.8 Infrared spectrogram of the bluecoke under different pyrolysis time

Fig.9 Infrared spectrogram of the coal tar under different pyrolysis time

Table 3 Main composition content of the coal tar under different pyrolysis time (%)

2.3 煤样粒度的影响

图10和图11分别为循环煤气流量为0.4 L·min-1、微波功率为800 W、热解时间为40 min时，不同粒度的煤样升温曲线及热解产品收率变化。

从图10可以看出，在0～6 min，煤样粒度越大时，其升温速率越大，这是由于小粒径煤中的水分在干燥脱析阶段蒸发速度快，吸收了较多的热量；之后，随煤样粒度的增大，其升温速率逐渐减小，热解终温相对也较低。粒度为5～10 mm时，终温达到1 000 ℃左右；但粒度为25～35 mm时，终温只有850 ℃左右，终温相差150 ℃左右。图11反映出随着煤样粒度的增大，煤样失重率及液体产品收率总体上呈现减小趋势，而兰炭收率逐渐增加。这与Gavalas等[19]的研究结果一致。微波加热时，电磁波能在瞬间渗透到物料各部位而产生热量，不需要热传导过程，内外同时加热，加热均匀。兰新哲等[3]研究表明在无气氛条件下煤微波热解时原煤粒度对热解产品收率的影响不大。因此本实验中，煤样粒度的改变影响产品收率主要是基于煤热解过程中的传质作用。在一定粒径范围内，减小煤样粒度，颗粒摩尔表面能增大，煤颗粒燃烧和热解的表观活化能降低，循环气中有效气体与煤粒反应接触面积增大，热解反应也就越充分；另外，粒径较小时，颗粒内部析出的挥发物向外扩散时所受传质阻力较小，初级挥发组分扩散到颗粒外部所走的距离较短，其在颗粒内部的停留时间也较短，减少了二次反应的发生。因此小粒径煤，既有利于焦油的产生，又能较好地抑制焦油的二次裂解反应。实验结果可看出，粒度为5～10 mm的煤样比粒径为25～35 mm的煤样热解时所得液体产品收率提高了约3.0%。

Fig.10 Temperature-rising curves under different partical size of coal samples

Fig.11 Yield of pyrolysis products under different partical size of coal samples

Fig.12 Infrared spectrogram of the bluecoke under different partical size of coal samples

Fig.13 Infrared spectrogram of the coal tar under different partical size of coal samples

Table 4 Main composition content of the coal tar under different partical size of coal samples (%)

3 结论

(1)低变质煤在循环煤气气氛中进行微波热解时，随微波功率增大、热解时间延长、煤样粒度减小，所得液体产品(煤焦油和热解水)收率总体上均呈现增大趋势。

(2)在循环煤气流量为0.4 L·min-1、微波功率为800 W、热解时间为40 min、煤样粒度为5～10 mm的热解工艺条件下，低变质煤与循环煤气微波共热解所得兰炭收率达62.2%，液体产品收率达26.8%。

(3)低变质煤与循环煤气进行微波共热解时，增大微波功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油中重质组分的轻质化。

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Study on Microwave Co-Pyrolysis of Low Rank Coal and Circulating Coal Gas

ZHOU Jun1,2, YANG Zhe1, LIU Xiao-feng3, WU Lei4, TIAN Yu-hong1,2, ZHAO Xi-cheng1,2

1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China 2. Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Centre, Xi’an 710055，China 3. Yulin Science &Technology Information Research Institute, Yulin 719000, China 4. Xinjiang Chemical Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Urumqi 830006, China