射频等离子体处理对氧化石墨烯的影响

刘　佳，杨林燊，莫华兴，马禹更

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连 116605)



射频等离子体处理对氧化石墨烯的影响

刘佳，杨林燊，莫华兴，马禹更

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连 116605)

摘要：分别使用氢气和氩气射频等离子体放电处理氧化石墨烯溶液，快速的对氧化石墨烯进行还原，同时得到了三维多孔的表面形貌。结果显示，还原性气体(氢气)对氧化石墨烯的还原程度高于惰性气体(氩气)对其的还原；通过改变射频等离子体的放电功率，表明放电功率越大，氧化石墨烯的还原程度越高。用射频等离子体还原氧化石墨烯，方法更有效且环境友好，处理后得到的三维多孔形貌的还原氧化石墨烯有望进一步应用于超级电容器、锂电池、传感器等领域。

关键词：氧化石墨烯；还原；射频等离子体

石墨烯，一种由碳原子组成的二维平面结构材料，以其卓越的物理、化学性能受到国内外科研工作者的广泛关注[1-3]。以石墨烯为基础的材料已经广泛的应用于超级电容器、锂电池、微/纳米器件、传感器、有机光电器件、生物医学、催化等领域[4-7]。化学氧化还原法是目前广泛采用的制备石墨烯的方法之一，也是目前最有可能实现大规模制备的方法。通常还原氧化石墨烯的方法是采用一些常用的还原剂，如水合肼[8]、对苯二酚[9]、强碱[10]、氢碘酸[11]等，这些还原剂大多具有毒性或腐蚀性，会对环境造成污染。而采用物理方法对氧化石墨烯进行还原，不会对环境造成影响，是一种环境友好型的方法。此外，还有三维多孔石墨烯及其复合物，其已经广泛的应用在超级电容器、储能、锂电池、催化等领域[4-5,7]，通常采用水热还原的方法制备得到，但是需在高温高压下进行反应，且反应时间较长(5～12 h)[4]。

本文采用低温等离子体法，即射频等离子体，对氧化石墨烯进行处理，一步快速还原氧化石墨烯，制备得到三维多孔的石墨烯材料。通过调节射频等离子体的功率(30，50，80 W)，在低气压(50 Pa)下，分别用氩气和氢气等离子体对氧化石墨烯溶液进行处理。通过扫描电子显微镜图像可以看到三维多孔石墨烯形貌的形成；同时通过拉曼光谱可以证实随着射频等离子体功率的增加，氧化石墨烯还原程度也逐渐的增加。制备得到的三维多孔石墨烯材料有望应用在超级电容器、催化、储能等领域。

1制备方法

1.1Hummers法制备氧化石墨烯溶液

目前最常用的通过化学氧化制备氧化石墨烯溶液的方法称为Hummers法，该方法的制备流程如图1。将石墨粉和无水硝酸钠置于冰浴内的浓硫酸中，以高锰酸钾为氧化剂进行氧化处理，用质量浓度为30 %的双氧水还原剩余的氧化剂，最后过滤、洗涤得到氧化石墨烯悬浊液。

图1　Hummers法制备氧化石墨烯流程图

1.2射频等离子体处理氧化石墨烯

将一滴氧化石墨烯悬浊液(6 mg·mL-1)滴在基底上，放入石英玻璃管(直径为10 cm)中间的线圈范围内。随后抽真空，当气压稳定后(30 Pa)，通入一定量的气体(氢气或氩气)。待气流稳定后(压强为50 Pa)，打开射频电源，通过调节放电功率值，测定在不同气体等离子体处理后及不同放电功率下的氧化石墨烯还原程度。

首先，在射频电源放电功率为80 W、放电时间一定(10 min)的情况下，分别用氢气等离子体和氩气等离子体(气体流量为10 mL·min-1)对氧化石墨烯悬浊液进行放电处理。对不同气体放电处理后的结果进行分析。

其次，用氢气等离子体放电处理氧化石墨烯悬浊液，保持放电时间一定(10 min)，改变射频电源的放电功率分别为30，50，80 W，对不同放电功率处理后的结果进行分析。

1.3仪器

射频等离子体设备为自组装设备[12](金属线圈位于中心)；S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；Renishaw inVia显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)，激光波长为532 nm；常规磁力搅拌器、天平、抽滤泵、离心机、玻璃仪器等。

2结果与讨论

2.1不同放电气体的处理

分别通入10 mL·min-1的氢气和氩气，设定射频等离子体电源放电功率为80 W，持续放电时间10 min，处理后的样品如图2。 图2(a)为等离子体处理前、抽真空后的氧化石墨烯样品，随着气压的降低，氧化石墨烯水溶液的沸点降低，并伴随有沸腾现象，由于溶液内能的减少，随后样品迅速(<1 s)结冰，变成固态，颜色为黄棕色；图2(b)为氢气或氩气等离子体处理后的样品颜色，为黑棕色。此现象说明经氢气或氩气等离子体处理后，氧化石墨烯悬浊液由液态变为固态，同时颜色的变化说明氧化石墨烯被部分还原。

(a)处理前　　　　　　(b)处理后

氢气和氩气等离子体处理后样品的低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图3。从图3均可以明显地观察到相互交联、多孔的网络结构。该三维多孔形貌的形成原因主要有两点：(1)在抽真空过程中，随着气压的降低，氧化石墨烯水溶液的沸点降低，在其内部及表面产生水蒸气气泡，带走内能，使得样品温度下降到凝固点0℃以下，迅速结冰。由于结冰过程迅速，使得样品内部和表面留下气孔，形成三维多孔的形貌。(2)在等离子体处理过程中样品一直处于低气压状态，结成的冰直接升华为水蒸气，从而维持了样品三维多孔的形貌。

(a)和(b)为氢气等离子体处理；(c)和(d)为氩气等离子体处理

对氢气和氩气等离子体处理前后的样品进行拉曼光谱的测定(如图4)。由图4可知，处理前后的样品均在1 560 cm-1附近和1 350 cm-1附近产生了两个石墨烯的特征峰，分别为G峰和D峰。G峰是由碳原子的面内振动引起的；而D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰。根据D峰与G峰的强度比，即ID/IG，可以表征石墨烯的还原情况。ID/IG(氢气)>ID/IG(氩气)>ID/IG(未处理)，说明氢气和氩气等离子体均可以还原氧化石墨烯，且氢气(还原性气体)等离子体对氧化石墨烯的还原程度更加明显。氢气和氩气等离子体能够对氧化石墨烯进行还原的原因，主要是由于氢气或氩气等离子体能量可以有效地切断氧化石墨烯片层表面及边缘的含氧键，使得氧化石墨烯的含氧官能团减少，部分还原。

图4　氢气和氩气等离子体处理前后的拉曼光谱

2.2不同放电功率的处理

用氢气等离子体放电处理氧化石墨烯悬浊液，改变射频电源的放电功率分别为30，50，80 W，放电时间均为10 min，不同功率下的扫描电镜图像和拉曼光谱图如图5和图6。由图5可知，不同放电功率下均可产生三维多孔的形貌。但是从拉曼光谱中(如图6)可知，不同功率下D峰与G峰的强度之比为ID/IG(80 W)>ID/IG(50 W)>ID/IG(30 W)>ID/IG(未处理)。由此可知，用同种气体等离子体处理氧化石墨烯溶液，等离子体放电功率越大，能量越大，氧化石墨烯的还原程度就越大。

3结语

本文采用射频等离子体方法一步快速、有效地还原了氧化石墨烯。通过改变放电气体的类型及放电功率，经拉曼光谱的测试，结果表明，气体的还原性越强，放电功率越大，对氧化石墨烯的还原程度就越高。射频等离子体方法还原处理后得到的三维多孔石墨烯材料，可进一步应用于超级电容器、储能等领域，这也是我们下一步将深入探索的问题。

图6　不同放电功率下的拉曼光谱图谱

参考文献：

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(责任编辑邹永红)

Effects of Graphene Oxide Treated by Radio Frequency Plasma

LIU Jia, YANG Lin-shen, MO Hua-xing, MA Yu-geng

(School of Physics and Materials Engineering, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:Treated by the radio frequency plasma of hydrogen and argon, graphene oxide which was rapidly reduced formed three-dimensional porous network simultaneously. Results showed that reducing gas had more reducibility on graphene oxide than inert gas after hydrogen and argon plasma were used on graphene oxide respectively. The degree of reduction on graphene oxide was gradually enhanced with the increasing discharge power of radio frequency plasma. The method of reduction on graphene oxide by radio frequency plasma was efficient and eco-friendly. The resulting three-dimensional reduced graphene oxide was expected to be further applied to the fields of supercapacitor, lithium battery and sensors.

Key words:graphene oxide; reduction; radio frequency plasma

收稿日期：2016-01-07；最后修回日期：2016-03-14

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DC201502080403)。

作者简介：刘佳(1987-)，女，辽宁抚顺人，助理工程师，主要从事石墨烯基新型纳米材料的合成、性能及应用研究。

文章编号：2096-1383(2016)03-0226-04

中图分类号：O539

文献标志码：A