Z3CN20-09M钢高温高压水蒸气腐蚀行为研究

王正品,王　静,要玉宏,金耀华,王　毓

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室,西安 710021)



Z3CN20-09M钢高温高压水蒸气腐蚀行为研究

王正品,王静,要玉宏,金耀华,王毓

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室,西安 710021)

摘要：为了探究压水堆核电站一回路工况条件对Z3CN20-09M不锈钢的氧化腐蚀行为的影响,采用恒温氧化法对Z3CN20-09M钢在400 ℃、16.0MPa水蒸气中和400 ℃空气中的氧化行为进行了对比研究.利用不连续增重法研究其氧化动力学,通过扫描电子显微镜观察氧化膜微观形貌,用能谱分析判断氧化膜成分,X射线衍射仪分析其具体物相组成.试验结果表明：Z3CN20-09M不锈钢在高温高压水蒸气中,氧化动力学曲线遵循双直线规律,在空气中氧化动力学曲线遵循指数规律,水蒸气中腐蚀速率大于空气中腐蚀速率,说明水蒸气对腐蚀有加速作用；高温水蒸汽中氧化膜形貌为针状和大尺寸颗粒状,氧化物为Cr2O3、Fe2O3和FeCr2O4,高温空气中氧化膜形貌为小尺寸颗粒状和絮状,氧化物为Cr2O3和Fe2O3.

关键词：Z3CN20-09M不锈钢；高温氧化；高温水蒸气；氧化膜

双相不锈钢Z3CN20-09M以其优良的力学性能和耐腐蚀性能被广泛应用于大型压水堆核电站的一回路主管道[1].在压水堆核电站中,一回路主管道为核岛七大关键部件之一,是系统承压边界的一部分,它封闭着高温、高压和带有腐蚀性的冷却剂,维持和约束冷却剂的循环流动,对于反应堆的安全运营有重要的保障作用[2-4].腐蚀是严重危害核电站安全运行的一个重要因素.长期在一回路苛刻环境下运行,管道内的水蒸气在高温高压条件下对不锈钢的腐蚀作用很严重,致使管道内壁产生疏松的氧化层,使钢的有效壁厚减少,壁面性质发生变化,影响一回路管道的安全运行[5].由于腐蚀的存在,轻者可导致核电站功率因子损失,降低核电站的运行效率,重者则会导致反应堆中再循环管道等部件破裂,使核电站停堆换修,造成巨大经济损失,或将导致核辐射泄漏事故发生,使人们生活安全受到威胁[6].文献[7]研究了核电用钢Z3CN20-09M在含Cl-的高温高压水中的应力腐蚀开裂行为,研究表明大多数点蚀坑产生于铁素体相,应力腐蚀裂纹萌生于铁素体和奥氏体的相界位置,裂纹扩展强烈依赖于相界的取向；文献[8]采用极化曲线和电化学交流阻抗法,研究了400 ℃长期热老化对核电一回路用钢Z3CN20-09M点蚀性能的影响,研究表明材料的点蚀击破电位和电荷转移电阻随热老化时间延长而降低,点蚀性能下降,主要原因是材料内部有α′相析出.但对于Z3CN20-09M钢在高温高压水蒸气环境中氧化腐蚀速率和氧化产物类型的研究还较少.因此,本文通过模拟一回路运行工况,在温度为400 ℃、压力为16.5 MPa的高压釜中对Z3CN20-09M钢进行水蒸气氧化腐蚀行为研究,并选取400 ℃空气高温氧化作为对比试验,明确水蒸气对腐蚀的影响.为压水堆核电站一回路的安全正常运行和进一步探讨减缓腐蚀的合理方法提供理论依据.

1试验材料和方法

试验所用材料是国产双相不锈钢,为核电站一回路常用管材,牌号为Z3CN20-09M,其化学成分见表1.

氧化腐蚀试验是在F5-16/400型高温腐蚀反应釜中进行的,腐蚀参数为：温度400 ℃、压力16.0 MP、硼酸溶液(浓度为1 500 mg·kg-1)和氢氧化锂溶液(浓度为2 mg·kg-1).为明确高温高压水蒸气对材料腐蚀的加速作用,在高温炉中进行空气400 ℃高温氧化试验作为对照.氧化时间为3 000 h,间断记录氧化增重.试样氧化前后称重在Sartorius BS224S型分析天平上进行,不同氧化时间的氧化膜形貌和成分通过FEI Quantan 400F型场发射扫描电镜、Oxford 50型能谱仪和岛津XRD-6000型X射线衍射仪观察和分析.

表1　Z3CN20-09M双相不锈钢主要化学成分(w/%)

2试验结果与分析

2.1氧化动力学分析

将Z3CN20-09M不锈钢在400 ℃水蒸气和400 ℃空气中不同时间的氧化增重量除以试样表面积,用Origin软件拟合出单位面积增重量ΔW与氧化时间T的氧化动力学曲线,如图1所示.图1中的点为不同氧化时长的氧化膜单位面积增重量,曲线为拟合的动力学曲线.

由图1可知,Z3CN20-09M不锈钢在高温高压水蒸气环境中,在氧化起始阶段,单位面积增重显著增加,这是因为氧化初期,氧化速度受化学反应控制,基体完全暴露在环境中与氧直接接触,表面快速氧化,称为快速氧化阶段.当氧化时长达到1 000 h 后,动力学曲线出现转折,试样增重缓慢,这是因为此时试样表面形成完整的氧化层,金属和介质不能直接接触,中间有氧化层,氧化速度受氧化层中金属元素的扩散控制,氧化速率显著降低,称为慢反应阶段.Z3CN20-09M不锈钢在400 ℃空气环境中,在反应开始阶段,氧化增重相对变化较快,在氧化时长达到800 h后氧化曲线趋于平缓,氧化速率降低.对Z3CN20-09M不锈钢在两种环境中的氧化动力学曲线进行拟合,方程见表2.

由图1曲线可知试样在400 ℃水蒸气中氧化动力学曲线符合双直线规律,不同阶段氧化速率不同,在1 000 h之前拟合方程系数为7.93,而之后氧化方程系数下降至4.55,材料是经过快速氧化后再继续慢速氧化.在400 ℃空气中,动力学曲线符合指数规律,且拟合度较高.

图1　Z3CN20-09M不锈钢高温氧化动力学曲线

从氧化动力学可以看出,水蒸气氧化增重明显高于空气氧化增重,这是由于水蒸气比空气在高温条件下有更强的腐蚀作用.由高温水蒸气的水分解理论[9]可以解释,在高温水蒸汽环境中,钢的氧化层表面由水分解产生的氢渗入氧化层内部,还原氧化亚铁并形成水蒸气.形成的水蒸气通过氧化膜内部的孔洞迁移到氧化层/基体界面处,氧化基体中的Fe或Cr.因此,氢的作用在于促进了高温水蒸气环境中金属内氧化物的形成,而干燥空气环境气氛中能够迅速形成保护性外氧化膜层,甚至能够产生合金选择性氧化,防止基体内部进一步被氧化.所以Z3CN20-09M不锈钢在空气中抗氧化性能良好,在高温高压水蒸气环境下抗氧化性能较差.

2.2氧化膜形貌分析

图2为Z3CN20-09M不锈钢氧化前后的外观形貌,由图2可以看出，试样表面起初是镜亮色,在400 ℃高温高压水蒸气中氧化后表面全变为黑褐色,试样表面氧化程度较大,在400 ℃空气中氧化时,随着氧化时间延长,表面逐渐变为黄色与深蓝色相间,说明水蒸气对材料的腐蚀程度大于空气.

表2Z3CN20-09M不锈钢氧化动力学拟合方程

Tab.2Oxidation kinetic fitting equation of Z3CN20-09M steel

氧化条件氧化时长/h拟合方程拟合度400℃水蒸气0～1000ΔW=0.006+7.93T0.941000～3000ΔW=0.694+4.55T0.95400℃空气0～3000ΔW=exp[-1.47-351/(T+115)]0.97

图2　Z3CN20-09M不锈钢氧化前后外观形貌

高温水蒸气环境下Z3CN20-09M不锈钢样品不同氧化时长的表面氧化膜形貌如图3所示.由图3可知,在高温高压水蒸气条件下,材料表面腐蚀较严重.氧化100 h时已经出现了大量针片状组织的氧化膜,几乎覆盖整个试样表面.氧化时长为1 000 h时,片状组织的氧化膜更加密集,同时开始出现圆形的颗粒状氧化物.到2 000 h以后,颗粒物逐渐长大,并由圆形变为不规则形状,均匀的布满试样表面.到3 000 h时,表面的颗粒物变为更规则的尖晶石结构,试样表面的氧化腐蚀情况越来越严重.

图4为Z3CN20-09M不锈钢样品在400 ℃空气环境下不同氧化时长的氧化膜微观形貌.由图4可知,氧化初期100 h时,试样表面发生轻微氧化,只有微量颗粒状氧化物在试样表面磨痕等表面缺陷处生成.随着氧化时长的增加,在1 000 h时,氧化膜从颗粒状逐渐长大成为絮状氧化物并连接在一起,氧化膜覆盖面积逐渐增大,凸起形貌变明显.氧化时长达到3 000 h后,絮状氧化物覆盖整个试样表面,并且变得连续致密.

对比图3和图4可以看出,水蒸气腐蚀比空气氧化严重得多,并且氧化产物形貌也不同,水蒸气氧化生成尖锐规则的针状物和片状物,之后有颗粒状物生成,而空气氧化产物是无规则的颗粒状和絮状物,说明在相同温度下,不同的氧化介质会影响氧化膜的生长形貌.

图3　Z3CN20-09M不锈钢在 400 ℃水蒸气中氧化膜微观形貌

图4　Z3CN20-09M不锈钢在400 ℃空气中氧化膜微观形貌

2.3氧化膜成分分析

对Z3CN20-09M双相不锈钢在400 ℃高温水蒸气和400 ℃空气条件下不同氧化时长的表面氧化膜做能谱分析,各元素质量百分比见表3.

由表3氧化膜元素含量ω变化可知,在400 ℃水蒸气氧化后试样表面O元素含量升高,这是由于生成氧化物所致,且2 000 h前O含量增加较快,2 000 h 后O含量增加缓慢,说明在氧化前期氧化物生长较快,氧化后期氧化物生长缓慢,可能是由于先生成的氧化膜对基体有保护作用,阻碍了O与基体元素的接触,减缓了腐蚀速率.Cr元素相对质量百分比先升高后降低,Fe元素相对质量百分比先降低后升高,其他元素含量变化不大,可知氧化膜主要为Cr、Fe的氧化物.

表3　氧化膜元素含量能谱分析

在400 ℃空气环境中氧化后,随着时间增长O元素含量增加,Cr元素相对百分含量增加,Fe元素相对百分含量在氧化后期略有增加,其他元素含量变化不大,说明氧化膜主要为Cr的氧化物和少量Fe的氧化物.

为了解氧化物具体成分,分别对两种状态下氧化膜表面氧化物进行点的能谱分析,得到其各元素质量百分比率.图5(a)是试样在400 ℃水蒸气条件下1 000 h时的氧化膜形貌.由表4的能谱分析可知,400 ℃水蒸气环境中,谱图1的Fe元素含量高于谱图2,谱图2的Cr元素含量高于谱图1,故圆形的颗粒状氧化物O和Fe含量较高,针状物O和Cr含量较高.对照试样在不同时长的氧化膜形貌得出,在氧化膜在生长过程中,先生成的针状氧化物为Cr的氧化物,随着氧化时长增加,再生成颗粒状的Fe的氧化物.

图5(b)是试样在400 ℃空气条件下1 000 h时的氧化膜形貌.由表4中能谱分析可知,谱图1中O含量高,Cr元素重量百分比增加,说明该絮状氧化物为Cr的氧化产物,谱图2中O含量较少,说明氧化产物较少,但Cr元素含量增大,故试样表面黑色区域应为均匀覆盖的Cr的氧化物.

2.4氧化膜物相分析

为进一步探明Z3CN20-09M不锈钢氧化膜的具体物相,对试样表面进行X射线衍射分析,其不同氧化时长的特征谱图如图6所示.

图6(a)为Z3CN20-09M不锈钢在空气条件下氧化膜表面的X射线衍射图谱.检测表明短时氧化只能检测出不锈钢的基体峰,氧化时长为2 000 h时检测出Cr2O3峰和微弱的Fe2O3峰,说明在空气中氧化,试样表面的氧化物大部分为Cr2O3和少量的Fe2O3,氧化铬的标准生成自由能均低于铁的氧化物(FeO、Fe2O3和Fe3O4),因此铬比铁更容易与氧结合.说明在生成氧化物时,铬优先与氧发生反应,且生成的Cr2O3对基体有保护性,防止基体进一步被氧化,所以铁的氧化物很少.

图6(b)为Z3CN20-09M不锈钢在高温高压水蒸气条件下,氧化膜表面的X射线衍射图谱.在静态400 ℃水蒸气谱图中,除了检测出Cr2O3和Fe2O3,还检测出FeCr2O4,这是由于水蒸气腐蚀机理与空气腐蚀机理不同,由水蒸气腐蚀的微裂纹理论[10]可以解释,由于应力等作用在氧化膜内部会形成一些微裂纹,水蒸气通过微裂纹与基体内的Fe发生反应,生成Fe2O3和H2,反应生成的H2又和氧化膜中的Cr2O3发生反应,生成Cr和H2O,生成的Cr和H2O又和Fe2O3反应,生成Fe-Cr氧化物和FeCr2O4,如此反复,氧化膜失去保护性,腐蚀速率增加.结合氧化膜形貌分析和能谱分析可知,短时氧化生成的针状组织应为Cr2O3,后生成的块状物应为Fe的氧化物和尖晶石结构的FeCr2O4.

图5　Z3CN20-09M钢氧化物能谱分析图

氧化环境谱图区域w/%OCrFeMnNi400℃水蒸气122.3817.4053.141.125.13225.1621.3146.381.095.21400℃空气115.9519.5553.011.096.3826.9423.8955.891.269.27

图6　Z3CN20-09M氧化膜X射线衍射图谱

3结 论

1) Z3CN20-09M双相不锈钢在400 ℃水蒸气环境动力学曲线均遵循双直线规律,在400 ℃空气环境中动力学曲线遵循指数规律.水蒸气条件下氧化速率高于空气中氧化速率,水蒸气对腐蚀有加速作用.

2) 400 ℃水蒸气氧化膜微观形貌开始为针状和片状氧化物,从1 000 h开始出现圆形颗粒状氧化物,随着时间增长越来越多的氧化物聚集成较大的、不规则形状的颗粒状氧化物,并将表面完全覆盖；400 ℃空气氧化膜微观形貌为颗粒状和絮状氧化物.

3) 氧化膜主要含O、Cr和Fe元素.400 ℃水蒸气中氧化膜生长过程中先生成针状氧化物,成分为Cr2O3;后生成颗粒状氧化物和尖晶石结构氧化物,成分为Fe2O3和FeCr2O4.400 ℃空气氧化膜成分为Cr2O3和Fe2O3.故氧化介质不同,氧化物形貌和氧化产物类型也不同.

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(责任编辑、校对潘秋岑)

Corrosion Behavior of Z3CN20-09M Steel in High Temperature and Pressure Vapor

WANGZhengpin,WANGJing,YAOYuhong,JINYaohua,WANGYu

(Shaanxi Province Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to explore the oxidation corrosion behavior of Z3CN20-09M stainless steel used in nuclear power circuit pipeline in simulative running environment,with the constant temperature oxidation,the comparison experiment of oxidation behavior is carried under condition of 400 ℃ and 16.5 MPa vapor and condition of 400 ℃ air.The oxidation kinetics is studied using discontinuous increasing weight method,the morphology of micro-structure of oxidation film is observed by scanning electron microscope,and the oxide composition and phase are determined using energy spectrum and X-ray diffractometer.It is concluded:The oxidation kinetics conforms to double linear rule in the high temperature and pressure vapor condition,and in the air condition it conforms to index law.The corrosion rate in vapor is greater than that in the air,which means that water vapor accelerates corrosion of metals.The oxide morphology in vapor is needle and large granular,whose ingredients are Cr2O3,Fe2O3 and FeCr2O4.The oxide morphology in air is small granular and flocculent of Cr2O3 and Fe2O3.

Key words:Z3CN20-09M stainless steel;high temperature oxidation;high temperature steam;oxidation film

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.04.010

收稿日期：2015-11-20

基金资助：国家自然科学基金项目(51371132)；陕西省教育厅重点实验室项目(14JS031)

作者简介：王正品(1961-),女,西安工业大学教授,主要研究方向为金属热强材料和功能材料.Email:Wang_zhengpin@163.com.

文献标志码:中图号：TG142.15A

文章编号：1673-9965(2016)04-0310-07