纳米RDX基PBX混合炸药的热分解特性和感度研究❋

乔 羽刘 杰肖 磊郝嘎子高 寒曾江保姜 炜

①南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心（江苏南京，210094）②江西航天经纬化工有限公司（江西吉安，343000）



纳米RDX基PBX混合炸药的热分解特性和感度研究❋

乔 羽①刘 杰①肖 磊①郝嘎子①高 寒①曾江保②姜 炜①

①南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心（江苏南京，210094）
②江西航天经纬化工有限公司（江西吉安，343000）

［摘 要］采用溶液-水悬浮法，通过控制料液质量比、包覆温度、搅拌速度等工艺参数制备了纳米RDX基PBX。使用TG/ DSC同步热分析仪研究其热分解特性，并依据GJB 772A—1997分别对其撞击感度和摩擦感度进行了测试。结果表明：与微米RDX基PBX相比，纳米RDX基PBX的DTG峰温提前约0. 6℃，活化能降低约2. 5 kJ/ mol；纳米RDX基PBX撞击感度H50为46. 3 cm，微米RDX基PBX H50为29. 8 cm，相对降低55. 4%；纳米RDX基PBX摩擦感度比微米RDX基PBX相对降低21. 1%。

［关键词］溶液-水悬浮法；纳米RDX；PBX；热分解性；感度

引言

黑索今（RDX）是一种常见的单质炸药，具有良好的爆轰性能，可广泛地应用于高分子黏结炸药（PBX）中［1-4］。普通工业级RDX的感度比较高，若将这类感度较高的RDX样品直接应用至PBX混合炸药中，难以满足现代高新武器弹药高能低易损的潜在要求。

硝胺炸药的降感研究是含能材料行业的研究热点，国内外同行对此开展了大量研究。宋小兰等［5-8］的研究结果表明：当硝胺类炸药（如RDX、HMX）超细化后，其感度明显较粗颗粒含能材料低，尤其是当RDX细化至纳米级后，机械感度大幅度降低；并且，细颗粒含能材料具有反应速率快、能量释放效率高、爆轰反应完全等优势。刘杰等［9］采用HLG-5型纳米化粉碎机，可控、批量制备出了颗粒平均粒径小于100 nm、呈类球形的纳米RDX，与工业微米级RDX相比，机械感度大幅度降低，如撞击感度较工业级RDX降低46. 3%，冲击波感度降低44. 8%。杨青等［10］将纳米HMX应用于PBX中，发现在558. 3 K以下，纳米HMX基PBX的安定性优于微米HMX基PBX。

由此可见，开展纳米RDX在PBX混合炸药中的应用探索研究，既可发挥纳米RDX的降感特性，又可发挥其小尺寸效应和表面效应，充分体现纳米RDX爆轰反应速率快、能量释放效率高、爆轰反应完全等优势［11］，进而改善PBX炸药的综合性能。

为了验证纳米RDX是否能有效提高RDX基PBX炸药安全性，本文对比研究了微米和纳米RDX 基PBX炸药的安全特性参数。本研究以现有PBX配方为基础，将纳米RDX用于制作PBX混合炸药，制出纳米RDX基PBX炸药造型粉，并对该造型粉的热分解特性、撞击感度、摩擦感度等进行分析研究，为纳米RDX在PBX混合炸药中的实际大规模应用提供技术支持。

1 试验部分

1. 1 试剂与仪器

工业微米级RDX，粒度d50＝100 μm，国营第805厂生产；纳米级RDX，由南京理工大学制备；2，4-二硝基甲苯（DNT）、硬脂酸（SA）、乙醚（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；聚醋酸乙烯酯（PVAc），上海紫一试剂厂；乙酸乙酯（分析纯），上海凌风化学试剂有限公司。

SDTQ600型TG/ DSC同步热分析，美国TA公司，N2流速为80 mL/ min，Al2O3坩埚，样品用量控制在2～3 mg。55i显微镜，日本尼康公司。

1. 2 纳米RDX基PBX的制备

采用溶液-水悬浮法，按配方比例称取94. 5 g RDX，3 g DNT，2 g PVAc和0. 5 g SA，合计100 g，每次试验均按总投料量100 g计。将称好的RDX与去离子水按一定的质量比加入到三口烧瓶中，采用恒压漏斗，将一定浓度的DNT和PVAc的乙酸乙酯溶液滴加到烧瓶内，控制搅拌速度和温度，对RDX进行包覆；控制黏结剂滴加速率为3 mL/ min，当黏结剂溶液滴加完毕后，控制料液温度为85℃，待溶剂挥发完全后，加入SA，继续搅拌使其熔化，并在体系内均匀分布后，降温到35℃以下；过滤、洗涤，然后在50℃下烘干，得到PBX炸药造型粉，对其进行筛分，研究其粒度分布。

2 结果与讨论

2. 1 2种PBX样品的外观及组分含量

使用显微镜观察2种PBX样品的外观，如图1所示。

由图1可知，工业微米级RDX基PBX炸药造型粉颗粒较大，表面比较粗糙，能看到单个RDX颗粒；纳米RDX基PBX炸药造型粉颗粒相对于微米级RDX基PBX，表面比较致密、光滑，粒度更小。由于工业微米级RDX颗粒较大，在黏结剂体系中形成的空隙较多，且粗颗粒RDX难以填充到造型粉颗粒内部空隙里面，因而导致工业微米级RDX基PBX炸药造型粉总体颗粒较大，且颗粒表面比较粗糙。纳米RDX颗粒很小，在黏结剂体系中所形成的空隙较小，且纳米RDX容易填充到较大的空隙中，因而所形成的造型粉颗粒表面致密。

按照GJB 772A—1997方法107. 1，溶剂萃取法测定2种RDX基PBX炸药中各个组分的含量，测试结果见表1。

表1 RDX基PBX炸药组分的质量分数Tab. 1 Component content of two kinds of PBX based on RDX

由表1可知，工业微米级RDX基PBX炸药和纳米RDX基PBX炸药中各组分含量基本一致，与配方中所对应的组分含量也一致。

2. 2 热性能分析

RDX基PBX混合炸药的TG、DTG和DSC曲线如图2和图3。

由图2可知，RDX基PBX炸药仅有一个热失重过程，即热分解过程；当温度达到187. 4℃时，纳米RDX基PBX炸药开始分解，随着温度升高，纳米RDX基PBX炸药迅速热分解，当温度到268. 1℃后，纳米RDX基PBX炸药的热分解过程已结束；纳米RDX基PBX炸药的起始分解温度（Ti）、终止分解温度（Tf）和DTG峰温均比工业微米级RDX基PBX炸药有所提前，其中DTG峰温提前约0. 6℃。

由图3可知，RDX基PBX炸药中绝大部分组分是RDX（质量分数94. 5%），热分解过程与RDX相似，在受热时，随着温度的升高，先熔融吸热，然后发生热分解反应；在相同升温速率下，纳米RDX基PBX炸药的熔融吸热峰和热分解放热峰与工业微米级RDX基PBX炸药所对应的峰形一致，峰的大小也基本一致，随着升温速率增大，热分解放热峰逐渐变大；在5、10、15℃/ min和20℃/ min下，DSC曲线所对应的熔融吸热峰温Tm以及热分解放热峰温Tp分别如表2和表3所示。

表2 RDX基PBX炸药在各升温速率下的熔融吸热峰温Tab. 2 Melting endothermic peak temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

表3 RDX基PBX炸药在各升温速率下的热分解放热峰温Tab. 3 Thermal decomposition temperature of two kinds of PBX based on RDX at different heating rates

由表2和表3可知，在相同升温速率下，纳米RDX基PBX炸药的Tm值和Tp值均比工业微米级RDX基PBX炸药有所降低。这是因为纳米RDX基PBX炸药造型粉的比表面积大，其与外界的有效接触面积大，在相同的升温速率下，同等受热时间内能够比工业微米级RDX基PBX炸药造型粉吸收更多的外界能量，从而提前达到引起自身熔融或热分解所需的温度，进而表现为Tm值和Tp值均比工业微米级RDX基PBX炸药有所降低；当以一定的升温速率对RDX基PBX炸药进行动态加热时，由于导热率有限，环境温度在RDX基PBX炸药温度与其达到平衡前又进一步升高，导致环境温度始终高于RDX基PBX炸药温度，升温速率越快，RDX基PBX炸药越来不及与环境达到温度平衡，引起RDX基PBX炸药和外界环境之间的温差越大，进而表现为Tm值和Tp值均随升温速率的增大而增大。

采用Kissinger方法计算工业微米级RDX基PBX炸药和纳米RDX基PBX炸药热分解放热反应的表观活化能Ea和指前因子A，结果如图4和表4所示。

由图4和表4可知，在计算工业微米级RDX基PBX炸药和纳米RDX基PBX炸药的表观活化能时，相关系数（R2）均大于0. 99，计算结果可靠性较高；工业微米级RDX基PBX炸药的表观活化能比纳米RDX基PBX炸药大2. 5 kJ/ mol，指前因子处于同一数量级；纳米RDX基PBX混合炸药热分解过程与工业微米级RDX基PBX基本一致。

结合Arrhenius公式，将工业微米级RDX基PBX炸药和纳米RDX基PBX炸药的表观活化能与指前因子带入该式，可求得工业微米级RDX基PBX炸药的反应速率常数和纳米RDX基PBX炸药的反应速率分别为k（PBX1）和k（PBX2）：令k（PBX1）＝k（PBX2），带入Ea值和A值，求得工业微米级RDX 基PBX炸药和纳米RDX基PBX炸药的热分解等动力学温度Tis为602. 1 K（328. 9℃）。当升温速率小于20℃/ min时，RDX基PBX炸药的热分解反应均在270℃以内。

表4 RDX基PBX炸药的表观活化能和指前因子计算结果Tab. 4 Apparent activation energy and pre-exponential factor of two kinds of PBX based on RDX

2. 3 感度分析

根据GJB 772A—1997方法602. 1对RDX基PBX炸药进行摩擦感度测试，测试摆角为90°，压强为3. 92 MPa，测试温度为（20±2）℃，相对湿度为（60±5）%；摩擦感度试验每组25个试样，每个试样药量20 mg，做2组平行试验，按照公式计算PBX的爆炸比例，并且用2组试验的平均爆炸百分数P来表示该试样的摩擦感度，以其相对变化值［（P2-P1）/ P1］×100%表征样品摩擦感度的变化［12］。测试结果见表5。

表5 RDX基PBX混合炸药的感度测试结果Tab. 5 Sensitivity of two kinds of PBX based on RDX

根据GJB 772A—1997方法601. 2对RDX基PBX炸药进行撞击感度测试，落锤质量为5 kg，每次药量35 mg，测试温度为（20±2）℃，相对湿度为（60±5）%；试验步长为0. 05，根据25个有效试验结果计算特性落高H50，来表征样品的撞击感度，并以其相对变化值［（H50-2- H50-1）/ H50-1］×100%表征样品撞击感度的变化［12］。测试结果见表5。

空气龄(Age of Air)是指房间内某点处空气在房间内已经滞留的时间，反映了室内空气的新鲜程度，可以用来衡量房间内空气的新鲜程度和通风换气效果，是评价室内空气的重要指标.这一概念最早是由SANDBERG[9]在20世纪80年代提出的.某处空气龄越小，则空气越新鲜，空气品质也就越好.图6为各断面平均空气龄(Mean Age of Air)分布图.Y=0.8 m、Y=1.2 m与Y=1.6 m处工作区平均空气龄为110～283 s，办公区域空气龄并不是很大，且越接近送风口，办公室内的平均空气龄数值越小，空气便越新鲜，空气品质也就越高.

由表5可知，在受到5 kg落锤撞击作用下，工业微米级RDX基PBX炸药样品的特性落高为29. 8 cm；纳米RDX基PBX炸药样品的特性落高比工业微米级RDX基PBX炸药样品高16. 5 cm。与工业微米级RDX基PBX炸药相比，纳米RDX基PBX炸药的撞击感度相对降低了55. 4%。在90°、3. 92 MPa条件下，工业微米级RDX基PBX炸药样品的爆炸百分数为38%；纳米RDX基PBX炸药样品的爆炸百分数比工业微米级RDX基PBX炸药降低了8%。与工业微米级RDX基PBX炸药相比，纳米RDX基PBX炸药的摩擦感度相对降低了21. 1%。

由上述分析可知，当纳米RDX应用于PBX混合炸药中后，可以显著降低混合炸药的撞击感度和摩擦感度，这是因为：与工业微米级RDX基PBX混合炸药相比，纳米RDX基PBX混合炸药颗粒内部密实，表面光滑；当受到机械作用时，纳米RDX基PBX造型粉密实性好，不容易有热点形成，并且，纳米RDX基PBX造型粉表面光滑，不容易形成剧烈摩擦而产生热点，进而表现为其撞击感度和摩擦感度大幅度降低。

3 结论

1）与工业微米级RDX基PBX相比，纳米RDX 基PBX的DTG峰温提前约0. 6℃，活化能降低2. 5 kJ/ mol，热分解过程基本一致。。

2）纳米RDX基PBX撞击感度H50为46. 3 cm，微米RDX基PBX H50为29. 8 cm，相对降低55. 4%；纳米RDX基PBX摩擦感度比微米RDX基PBX相对降低21. 1%，安全性大大提高。

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Study on Thermal Decomposition Characteristics and Sensitivities of Nano-RDX Based PBX

QIAO Yu①，LIU Jie①，XIAO Lei①，HAO Gazi①，GAO Han①，ZENG Jiangbao②，JIANG Wei①

①National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University
of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）
②Jiangxi Aerospace Warp & Weft Chemical Co.，Ltd.（Jianxi Ji’an，343000）

［ABSTRACT］ Nano-RDX based polymer bonded explosive（PBX）was prepared using solution-water slurry method by controlling the reaction conditions such as ratio of water to material，reaction temperature and stirring speed. Thermal decomposition characteristics of nano-RDX based PBX were analyzed by a TG/ DSC simultaneous thermal analyser，and its impact sensitivity and friction sensitivity were tested according to GJB772A—1997. Results show that，compared to those of micron-RDX based PBX，DTG peak temperature of nano-RDX based PBX shifts 0. 6℃upwards，and its activation energy decreases by 2. 5 kJ/ mol. Impact sensitivity H50of nano-RDX based PBX is 46. 3 cm，decreasing by 55. 4%comparing with micron-RDX based PBX，H50of which is only 29. 8 cm. Friction sensitivity of nano-RDX based PBX has a decrease of 21. 1%compared to micron-RDX based PBX.

［KEY WORDS］ solution-water slurry method；nano-RDX；PBX；thermal decomposition characteristics；sensitivities

收稿日期：［分类号］ TJ55❋2015-12-04

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 004

作者简介：乔羽（1990 -），男，硕士研究生，从事纳米含能材料制备及其在混合炸药中的应用基础研究。E-mail：qiaoyu_njust@163. com

通信作者：姜炜（1974 -），男，博导，研究员，主要从事纳米含能材料研究。E-mail：climentjw@126. com