气质联用法测定分析不同地域橡木屑的香气成分

田宝荣，袁猛，袁晓林，韩晓慧，赵宏超（. 中国长城葡萄酒有限公司，河北怀来　075400；. 中粮食品营销有限公司，北京　0000）



气质联用法测定分析不同地域橡木屑的香气成分

田宝荣1，袁猛1，袁晓林1，韩晓慧1，赵宏超2
（1. 中国长城葡萄酒有限公司，河北怀来075400；2. 中粮食品营销有限公司，北京100020）

摘要：橡木桶是贮存和陈酿葡萄酒的常用容器，经橡木桶贮存后，葡萄酒的颜色、香气都会发生一系列变化。本研究采用pH3.5、酒精含量12%的模拟酒对中国和法国产的橡木屑进行浸提，用无水乙醚提取橡木中香气成分，GC/MS分离鉴定其化学组成，以面积归一化法测定其相对含量。结果表明，法国橡木中检测到28种香气成分，中国长白山橡木中检测到23种香气成分，两者的共同特点是酚类物质的含量高。

关键词：橡木屑；葡萄酒；气相色谱-质谱；香气成分

橡树在植物分类上属壳斗科栎木属植物，世界上栎树植物约有300种，以落叶树种为主，其中又分为白栎和红栎，用于橡木桶的橡木树种主要是白栎。欧洲如法国、奥地利、捷克、斯洛文尼亚、波兰、南斯拉夫和匈牙利所生长的橡树多为夏橡、卢浮橡或西西里橡，美洲大陆是白栎橡，我国吉林长白山为小叶橡［1］。卢浮橡干浸出物较高，但挥发性香气物质较少；夏橡挥发性香气物质和酚类化合物比较平衡；美洲白栎橡香气物质中香兰素的含量较高、香气较浓烈，易游离到葡萄酒果香的酒香气上；欧洲橡木香与果香、酒香较协调、幽雅［2-3］；中国吉林的小叶橡经过化验分析认为接近欧洲橡木。

橡木木材具有木芳香，但不同产地的橡木会赋予酒以不同的芳香物质和口感。用橡木桶陈放葡萄酒的重要原因之一就是它的香气。橡木香气特别复杂，许多酿酒专家通常描述为香子兰、椰子、肉桂、豆蔻、松柏醛、麦芽糖等特征香气［4］，有的酿造师还将其描述为可可香气、咖啡香、香草香等。

目前世界上最常用、最流行的用于制造橡木桶的橡树树种主要有3个：即产于法国、奥地利、捷克、斯洛文尼亚、波兰等欧洲国家的卢浮橡和夏橡，以及生产于美国的美洲白栎。

中国本土橡木为蒙古栎，主要分布在东北三省和内蒙古自治区等地，为东北次生落叶阔叶林的主要组成树种，基本形态、树干基本成分与欧美橡木相同。但是，由于生长的土壤、气候等生长环境不同，微量成分略有差别［5-6］。

国内葡萄酒公司大多数使用法国橡木桶和美国橡木桶，有些公司一味跟随老牌葡萄酒生产国家的潮流，没有研究进口橡木桶是否适合本土葡萄酒。

在葡萄酒陈酿过程中，部分橡木成分会被浸入葡萄酒中，这些成分与来源于葡萄原料的成分有着不同的结构和特征［7］。因此，本研究针对法国和中国的橡木制品进行浸提实验，并对浸出的橡木成分进行对比，进而分析研究国产橡木桶可浸出成分的物质组成。

1　材料与方法

1.1材料

法国橡木屑：经中度烘烤制成；中国橡木屑：经中度烘烤制成。

1.2仪器与试剂

7890A.GC/5975C.MSD气相色谱/质谱联用仪：Agilent公司；

电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司，型号BS.214.D；

pH计：型号DELTA 320；

旋转蒸发器：RE-6000上海亚荣生化仪器厂；

磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；

微孔过滤器：上海安谱科学技术有限公司；

无水乙醇、柠檬酸、无水乙醚、氯化钠、无水硫酸钠（所用试剂全部为分析纯）。

1.3浸提方法

取无水乙醇12 mL，定容至100 mL，用柠檬酸调剂pH 至3.5，制成模拟酒，将1.0 g橡木屑置于模拟酒中浸提2 h过滤，取滤液50 mL，放入分液漏斗中，加入50 mL无水乙醚，剧烈振荡多次，加入约0.5 g氯化钠，静置30 min待分层，取上层有机相，加无水硫酸钠过滤。重复提取2次，合并有机相与旋转烧瓶中，用旋转蒸发器在30 ℃浓缩减压蒸馏，最终得到约1 mL具有浓郁香气的桔黄色浓缩液，用0.45 μm的有机膜过滤，待进样。

1.4分析条件

色谱条件：HP-5石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱温40 ℃保持2 min，以6 ℃/min程序升温至250 ℃，进样口温度250 ℃，载气He，柱前压40 kPa，分流比10︰1，进样量1.0 μL。

质谱条件：GC/MS接口温度250 ℃，EI离子源，电子能量70 eV。离子源温度230 ℃，电子倍增器电压1294 V，扫描方式SCAN，质量扫描范围30～500 amu，标准质谱谱库NTST05。

2　结果与分析

2.1法国橡木香气成分检测结果

法国橡木乙醚萃取产物的气相色谱-质谱总离子流图见图1，各色谱峰相应的质谱图经人工解析及计算机检索，确定其化学结构，共鉴定出28种化合物，并用面积归一化法测定出相对含量，结果见表1。

从表1中可以看出，从法国橡木检测到了28种香气成分，主要是含有羧酸类、酚类、酮类、酯类、烷烃类及杂环类化合物。其中羧酸类5种、酮类2种、醛类4种、酚类4种、酯类3种和其他烃类及杂环化合物10种。其中，检测出的橡木内酯、香兰素、丁香酚对葡萄酒整体香气贡献较大。

图1　法国橡木气相色谱-质谱总离子流图

2.2中国橡木香气成分检测结果

中国橡木乙醚萃取产物的气相色谱-质谱总离子流图见图2，各色谱峰相应的质谱图经人工解析及计算机检索，确定其化学结构，共鉴定出23种化合物，并用面积归一化法测定出相对含量，结果见表2。

从表2中可以看出，中国橡木检测到了23种香气成分，主要是含有羧酸类、酚类、酮类、酯类、烷烃类及杂环类化合物。其中羧酸类5种、酮类4种、醛类4种、酚类4种、酯类2种和其他烃类及杂环化合物4种。与法国橡木相同，检出量最大的是愈创木酚，另外，对葡萄酒香气贡献较大的香气有香兰素及丁香酚。

图2　中国橡木气相色谱-质谱总离子流图

表1　法国橡木乙醚提取物测定结果

2.3不同橡木中香气成分比较

按上述结果分析，得出法国橡木与中国橡木香气的对比柱形图（图3）。

法国橡木香气总数较多，中国橡木除酮类比法国橡木种类多外，其他成分均少于或等于法国橡木。

图3　法国橡木与中国橡木香气的对比柱形图

2.3.1挥发性酚类

挥发性酚类化合物是橡木中重要物质，主要由橡木中木质素在烘烤过程中的高温条件下降解产生的，在两种橡木中，愈创木酚的含量最高，它具有烟熏的香气［8］，与葡萄酒中的烘烤香具有一定的相关性，丁香酚具有类似香料或丁香的香气，是陈酿葡萄酒的特征香气。中国橡木中，挥发性酚类物质占比为81.0%，其中主要为愈创木酚，其含量与橡木的烘烤程度等因素有关。

2.3.2醛类

香兰素是橡木中木质素的热解产物，可使葡萄酒产生宜人的香草气味，对葡萄酒的陈酿香气具有重要贡献，法国橡木和中国橡木中均检出香兰素，其中法国橡木中含量为3.005%，明显高于中国橡木。

2.3.3有机酸类

葡萄酒的酸度主要由有机酸决定，有机酸的种类、浓度调节着酸碱平衡，影响葡萄酒的口感、色泽及生物稳定性。两种橡木中都检测出5种有机酸类，法国橡木中有机酸总含量占21.1%，中国橡木为3.8%。

表2　中国橡木乙醚提取物测定结果

3　讨论与结论

通过对法国和中国橡木的预处理后，用无水乙醚提取橡木中香气成分，GC/MS分离鉴定其化学组成，以面积归一化法测定其相对含量。法国橡木中检测到28种香气成分，中国长白山橡木中检测到23种。两者的共同特点是酚类物质的含量高，两种橡木中愈创木酚检出量最大，是葡萄酒产生烟熏味的主要物质，法国橡木香气成分较丰富，酸类、醛类、酚类占比分别为21.1%、14.9%、47.2%，可为葡萄酒提供更丰富的香气，而中国橡木中酚类物质检出量高达81.0%，其他香气含量较低。

参考文献

［1］ 李艳, 梁国伟. 橡木桶与葡萄酒［J］. 酿酒科技, 2007, 12（162）： 40-42.

［2］ 傅士清. 橡木桶的分类及其对葡萄酒的作用［J］. 食品工业, 2002（4）： 19-20.

［3］ 刘涛, 吕文, 严军. 橡木桶陈酿对红葡萄酒的作用影响的研究［J］ .酿酒, 2008, 35（6）： 77-79.

［4］ 王作仁, 李福泽. 橡木桶与葡萄酒的成熟［J］. 中外葡萄与葡萄酒, 2002（2）： 62-63.

［5］ 赵春青, 都振江, 武胜叶. 浅谈橡木桶在葡萄酒生产中的作用及合理使用［J］. 中外葡萄与葡萄酒, 2008（06）： 59-61.

［6］ 杨华峰. 橡木桶的选择使用与维护［J］. 中外葡萄与葡萄酒, 2001（1）： 49-51.

［7］ 孙建平, 奚德智, 张辉, 等. 橡木桶陈酿对葡萄酒质量的影响［J］.酿酒科技, 2008, 10（172）： 81-85.

［8］ 尹建邦, 张辉, 孙建平, 等. 沙城产区橡木桶陈酿赤霞珠葡萄酒中橡木香气成分的研究［J］. 中外葡萄与葡萄酒, 2011（5）： 30-32.

Determination of aroma substances in different regional oak by GC/MS

TIAN Baorong1, YUAN Meng1, YUAN Xiaolin1, HAN Xiaohui1, ZHAO Hongchao2
（1. China Great Wall Wine Co., Ltd, Huailai, Hebei075400； 2. COFCO Food Sales & Distribution Co., Ltd, Beijing 100020）

Abstract：Oak barrel is the usual container to storage and aged wine. There are a series of changes in wine with color and aroma by storage of oak barrel. In this study, oak chips from China and France were extracted by model wine with pH3.5, alcohol content 12%. The chamical composition of two oaks were extracted with anhydrous ether, and isolated and identificated by GC/MS, the relative content of aroma substiances were measured by area normalization method. The result showed that 28 kinds of aroma components were detected in French oak and 23 species were detected in Chinese Changbai oak. The common characteristics of these two oaks were high content of phenolic compounds.

Key words：Oak chips； wine； gas chromatography-mass spectrometry； aroma components

中图分类号：TS262.6

文献标识码：A

DOI：10.13414/j.cnki.zwpp.2016.03.003

收稿日期：2016-03-14

作者简介：田宝荣，女，主要负责葡萄酒在制品及成品的检验，企业标准的修订等工作。E-mail： tianbaorong@126.com