宁东能源化工基地固体废物中汞含量分布及对环境影响

孔祥明，韩秀云，李红俊，李 聪，温雪山，金 晨，王文华

1.宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司)，宁夏 银川 750411 2.宁夏宁东能源化工基地环境监测站，宁夏 银川 750411

宁东能源化工基地固体废物中汞含量分布及对环境影响

孔祥明1，韩秀云2，李红俊1，李 聪2，温雪山2，金 晨2，王文华1

1.宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司)，宁夏 银川 750411 2.宁夏宁东能源化工基地环境监测站，宁夏 银川 750411

通过分析宁东能源化工基地各大燃煤电厂以及煤化工厂固体废物样品，研究了固体废物中的汞分布规律及环境影响。结果表明：汞易在脱硫石膏、粉煤灰和气化粗渣中富集，汞浓度分别为0.16、0.24、0.15 mg/kg，而炉渣和气化细渣中的汞含量则相对较低，分别为0.05、0.03 mg/kg。通过化学组成及汞含量数据分析发现，出现这种情况的原因与汞本身易挥发的性质和固体废物的物化性质有关。此外，通过固体废物浸出毒性实验发现，脱硫石膏、粉煤灰、气化粗渣的浸出汞浓度小于浓度限值(0.1 mg/L)，而气化细渣因锅炉回用，不参与填埋，汞又不易在炉渣中富集，故总体上宁东能源化工基地的固体废物无汞环境污染倾向。

宁东能源化工基地；固体废物；总汞；浸出毒性

汞作为自然存在的一种金属元素，广泛分布于大气、土壤和水体中，由于具有持久性、生物蓄积性和远距离传输性等特点[1-2]，超出安全阈值的汞不仅影响人体和动植物的健康，还会破坏生态系统的平衡，造成难以逆转的环境危机[3-5]。

宁东能源化工基地煤炭储量丰富，煤炭消耗量占到全区的50%，燃煤已成为宁东地区汞污染最主要的人为排放源。在燃煤过程中大部分汞在高温下随烟气进入环境[6-8]，只有少部分汞存在于炉渣中[9-10]，但随着部分企业引进烟气净化技术、协同脱汞工艺，使得一部分烟气汞迁移至脱硫石膏、粉煤灰等固体废物中[11]，因此，脱硫石膏、粉煤灰等固废是汞污染的重要来源。据统计，宁东能源化工基地2015年的固体废物超过2 000万t，如此多的固体废物在堆积、填埋或综合利用的过程中，汞会在环境介质的作用下，不断循环迁移、富集，造成大范围的二次污染[12]。此外，中国危险固体废物管理起步较晚，执行力量薄弱[13]，使得宁东能源化工基地固体废物鉴别及处理问题日益突出。为解决该问题，以宁东能源化工基地各大燃煤电厂和煤化工厂所产生的固体废物脱硫石膏、粉煤灰、炉渣、气化粗渣和气化细渣为研究对象，分析固体废物中汞的分布水平、迁移富集规律以及汞污染环境风险情况，以期为汞污染防治和保护相关人群健康提供科学依据，填补宁东地区重金属汞污染研究空白，实现环境可持续发展。

1 实验部分

1.1 研究区域概况

宁东能源化工基地位于陕、甘、宁、蒙毗邻地区(106°21′39″～106°56′34″E，37°04′48″～38°17′41″N)，与宁夏回族自治区首府银川市隔黄河相望。规划区东西宽16～41 km，南北长127 km，总面积为3 484 km2。基地内部地形平缓，地势开阔，平均海拔高程为1 424.5 m，基地土壤以灰钙土、风沙土、山地灰钙土及少量盐碱土为主，土层较薄，有机质含量较低。由于深处大陆腹地，远离海洋，宁东能源化工基地气候干燥，蒸发量大，冬季和春季风沙大，降水量少，属中温带干旱气候区，具有典型的大陆性气候特征。基地依托内部丰富的矿产资源以及适宜开展化工行业的地势条件，重点发展以煤化工园区、化工新材料园区、临河综合项目区、灵州综合项目区四大化工板块为主，配套公用工程、固废综合利用为辅的煤化工产业链条，是宁夏回族自治区的经济发展动脉。

1.2 采样点分布及样品采集

固体废物样品采集参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)和《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2007)，于2015年3—6月，在研究区域内各大燃煤电厂以及煤化工厂(动力和煤气化工段)集中采集，采集样品包括炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、气化渣(粗渣和细渣)。其中，炉渣、气化粗渣在锅炉和气化炉炉膛底部采集，气化细渣在细渣渣仓取得，粉煤灰在静电除尘器灰斗取得，脱硫石膏在烟气脱硫装置采集。采集的样品盛放在洁净的聚乙烯袋中备用。

图 1 研究区域与采样点位

1.3 样品分析方法

样品经干燥处理、研磨筛分以后，采用X射线荧光光谱仪(D 8 Discover型，德国)和碳氢仪(TQ-3A型，中国)对固体废物化学组分进行分析；采用原子荧光分光光度计(PF6-2型，中国)，HCl-HNO3消解，检测固体废物中的总汞含量。H2SO4-HNO3浸提，HCl-HNO3消解，检测固体废物浸出液中的汞含量。

1.4 质量控制

实验所用试剂均为优纯级，所用玻璃器皿均在50%硝酸溶液浸泡24 h，并用去离子水润洗3次备用。在固体废物及浸出液汞含量的测定过程中采用空白实验和平行实验进行质量控制，以保证检测数据的真实可靠。

1.5 数据处理分析

实验数据采用Orgin 8.0和Excel 2003软件处理。

2 结果与讨论

2.1 固体废物的化学组成分析

采用X射线荧光光谱仪对部分炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、气化渣样品进行化学组成分析，固体废物化学组成见表1。

表1 固体废物化学分析结果 %

注：1为中石化电厂炉渣；2为灵州电厂炉渣；3为中石化电厂粉煤灰；4为灵州电厂粉煤灰；5为中石化电厂石膏；6为灵州电厂石膏；7为宁煤甲醇2套气化粗渣；8为宁煤甲醇2套气化细渣；“—”表示未检出。

由表1可见，炉渣、粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，2种成分含量达60%以上，气化渣的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，脱硫石膏则以CaO为主要成分，含量在40%以上。上述化学组成分析结果与国内其他统计数据结果基本一致[14-16]。采用碳氢仪对固体废物中的碳含量分析可知，炉渣、粉煤灰和气化粗渣的碳含量在5%左右，而气化细渣的碳含量较高，在25%以上。

2.2 固体废物中总汞分布规律

结合固体废物中汞含量(表2)和汞含量分布(图2)分析可知，宁东能源化工基地固体废物中汞含量为0.02～0.37 mg/kg之间，不同样品、不同企业的固体废物中的汞含量差异很大，炉渣中汞含量较低，脱硫石膏和粉煤灰中的汞含量分别为0.16、0.24 mg/kg，远高于宁东能源化工基地原煤中汞含量(0.0357 mg/kg)和宁夏耕地土壤汞含量(0.060 mg/kg)[17]，煤气化过程所产生的气化粗渣和气化细渣汞含量差异也较大，分别为0.15、0.03 mg/kg。

表2 不同固体废物中的汞含量 mg/kg

图2 各采样点固体废物中的汞浓度

图3体现了不同固体废物中汞的百分含量。

图3 不同固体废物中汞的百分含量

由图3可以看出，不同样品的汞含量差异较大，说明汞在固态产物中的富集规律不同。汞易在粉煤灰和脱硫石膏中富集，这是因为汞是易挥发元素，在燃煤过程中，汞随高温烟气释放出来，通过烟气净化系统时，被粉煤灰和脱硫石膏捕获，因而汞在粉煤灰和脱硫石膏中的含量较高，这与葛业军等[18]在研究粉煤灰和炉渣中汞的富集特性、Lee等[19]在研究某燃煤电厂汞的形态和质量分布时得到的结果相似。此外，粉煤灰呈粉末状，比表面积比其他固体废物大，有效吸附面积大，有利于汞的吸附，这是粉煤灰汞含量高的另一原因[20]。根据文献报道[21-22]，碳含量越高，汞吸附性能越好，但结合表1和图3研究发现，碳含量高的气化细渣中的汞含量明显低于碳含量低的粉煤灰，对同一工段产生的气化粗渣也出现了类似的情况，造成这种结果的原因与煤气化工艺不完全燃烧直接相关，而气化粗渣的汞含量相比于气化细渣的高，可能的原因是从气化粗渣到气化细渣的过程中，经历了闪蒸沉降、过滤，致使气化细渣中的汞含量有所降低。

2.3 固体废物中的汞对环境的影响

根据《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2007)规定，当炉渣、粉煤灰、脱硫石膏以及气化渣作为固体废物处置时，采用硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007)对固体废物进行浸出毒性实验，参照《危险废物鉴别标准》(GB 5085.3—2007)，汞浸出浓度限值应小于0.1 mg/L。气化细渣的含碳量较高，常作为循环流化床锅炉原料以低比例掺烧[23]，因此气化细渣中的汞不存在浸出问题而造成环境污染。2014年宁东能源化工基地核心区固体废物炉渣的产生量最少，不到总量的10%，加之汞不易在炉渣中富集，即相对于粉煤灰、脱硫石膏和气化粗渣，炉渣中的汞对环境的影响甚微，故只对汞含量较高的粉煤灰、脱硫石膏和气化粗渣做浸出毒性实验，结果见表3。

图4为浸出液汞含量占总汞百分率(采样点中F代表粉煤灰，T代表脱硫石膏，G代表气化粗渣)。

从表3和图4可以看出，不同企业所产生的固体废物脱硫石膏、粉煤灰和气化粗渣浸出液中的汞含量远小于《危险废物鉴别标准》(GB 5085.3—2007)规定的浓度限值(0.1 mg/L)，浸出液中的汞含量占总汞含量的比值小于20%，这与文献报道结果相似[24-25]，即脱硫石膏、粉煤灰和气化粗渣中的汞具有较强的稳定性，在酸性条件下堆放、不规范填埋时，浸出而进入环境的汞含量很低，对地下水、土壤和周边环境不会造成危害。此外，由于炉渣和气化细渣中的总汞含量本身就较低且气化细渣还循环利用，不存在污染环境的风险，故从总体分析，宁东能源化工基地产生的固体废物脱硫石膏、粉煤灰、炉渣、气化粗渣和气化细渣无汞环境污染倾向。但在张淼等[24]的研究中发现部分涉及高温的处理工艺，会造成汞的大量逃逸，因此，宁东能源化工基地的固体废物在综合利用的过程中应注意控制温度，避免烧结等高温加工步骤，尽量生产水泥掺料、水泥缓凝剂、道路路基等低温加工的产品，避免汞的二次污染。

表3 固体废物浸出液中汞浓度及浓度限值 mg/L

注：“—”表示无此项。

图4 浸出液汞含量占总汞百分率

3 结语

宁东能源化工基地固体废物中的总汞含量分布不均，脱硫石膏、粉煤灰和气化粗渣中的汞含量分别为0.16、0.24、0.15 mg/kg，高于宁东地区原煤汞含量背景值，炉渣和气化细渣中的汞含量相对较少，分别为0.05、0.03 mg/kg。

宁东能源化工基地固体废物脱硫石膏、粉煤灰、炉渣、气化细渣和气化粗渣无汞环境污染倾向，但在固体废物资源化利用过程中，应注意控制处理工艺温度，避免由于高温逃逸造成汞二次污染。

通过对宁东能源化工基地固体废物中汞的存量进行初步分析以及对汞污染分布情况进行普查发现，汞易在粉煤灰中富集与汞的易挥发性和其本身粒径有关，汞在气化粗渣中的含量高于气化细渣，推测与工艺洗选有关。宁东地区汞的迁移转化机理和亲和机理有待深入研究。

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Distribution and Environmental Impacts of Mercury in Solid Wastes from Energy and Chemical Industry Base of Ningdong

KONG Xiangming1,HAN Xiuyun2,LI Hongjun1,LI Cong2,WEN Xueshan2,JIN Chen2,WANG Wenhua1

1.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota,Yinchuan 750411,China 2.Environmental Monitoring Station of Ningdong Energy Chemical Base of Ningxia,Yinchuan 750411,China

Distribution and environmental impact of mercury in solid wastes were studied by analyzing samples of each big coal-fired power plants and coal chemical plants in energy and chemical industry base of Ningdong. The results showed that mercury was concentrated easily in the desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag, concentrations of mercury were 0.16, 0.24, 0.15 mg/kg, respectively, and the mercury contents in the slag and gasification of fine slag were lower with 0.05, 0.03 mg/kg, respectively. The reason for this situation is the volatility of mercury and the physical and chemical properties of solid wastes by analyzing the chemical composition and mercury contents in solid wastes. In addition, through the test on leaching toxicity of solid wastes found that mercury contents in desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag were lower than concentration limits of 0.1mg/L. Furthermore, gasification of fine slag can be recycled for boiler, was not dumped in landfill, and mercury was difficult to enrich in the slag. So overall, the mercury in solid wastes from energy and chemical industry base of Ningdong will not tend to pollute the environment.

energy and chemical industry base of Ningdong;solid wastes;mercury contents；leaching toxicity

2015-07-23;

2015-10-16

银川市科技局科技计划项目(2014299)

孔祥明(1990-)，女，宁夏银川人，硕士，助理工程师。

李红俊

X825

A

1002-6002(2016)05- 0080- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.15