废线路板粉末中二噁英含量的测定

黄 蓉，毕承路，赵文杰，周全法

江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001

废线路板粉末中二噁英含量的测定

黄 蓉，毕承路，赵文杰，周全法

江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001

采用加速溶剂萃取-柱层析-高分辨质谱法检测废线路板粉末样品中17种2,3,7,8-PCDD/Fs的含量。采用TR-DIOXIN-5MS毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)进行分离和多离子检测(MID)模式进行检测，以保留时间和同位素特征离子丰度比进行定性，用13C标记同位素稀释内标法进行定量。结果表明，17种2,3,7,8-PCDD/Fs化合物的标准曲线的线性相关性良好，线性相关系数均大于0.999 9，该方法分析的提取内标的平均回收率范围为37.25%～82.75%，RSD<8%，样品中各异构体的加标回收率为112.66%～124.26%，RSD<7%。应用该方法检测废线路板粉末样品，回收率在58.67%～123.00%范围内，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、OCDD的质量比分别为2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，TEQ分别为0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg。

高分辨质谱法；二噁英；废线路板粉末

研究拟以美国环境保护署EPA 1613和中国2008年颁布的PCDD/Fs的分析方法《固体废物二噁英的测定同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法》(HJ 77.3—2008)为参考方法，建立废线路板粉末中二噁英含量的测定方法。经筛分、盐酸处理的样品充分干燥后经加速溶剂萃取，萃取液经过多层硅胶柱和活性炭硅胶柱净化，最后浓缩。采用高分辨气相色谱-高分辨质谱法，选择多离子检测(MID)模式和同位素稀释内标法，定量检测废线路板粉末中17种2,3,7,8-PCDD/Fs。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DFS高分辨双聚焦磁质谱仪(美国)，并配有两台Trace GC Ultra和一台TriPlus XT自动进样器(美国)；ASE 350加速溶剂萃取仪(美国)；EYELA-N1200B旋转蒸发仪(日本)；Simplicity超纯水机(美国)；HSC-12B氮吹仪(天津)；Auari奥力流水式粉碎机AK-12A；分析天平(德国)，精确至0.1 mg。

正己烷、二氯甲烷、甲苯、壬烷等有机溶剂(美国，农残级)；层析填充柱用硅胶75～150 μm(国药)；无水硫酸钠(分析纯以上)；盐酸、浓硫酸、氢氧化钾(优级纯)。

PCDD/Fs标准样品：同位素稀释剂又称定量标，即含15个13C标记的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的混合标准溶液(LCS)，除13C-OCDD浓度为200 ng/mL外，其余PCDD/Fs浓度为100 ng/mL；进样内标溶液(ISS)，即含13C-1,2,3,4-TCDD和13C-1,2,3,7,8,9-HxCDD的标准溶液，浓度为200 ng/mL；CS1-CS5校正标准溶液；PAR STOCK标准溶液，质量分数比为1∶5∶10，仪器参考标样(PFK)(以上均购于Wellington Laboratories Inc)；废线路板粉末样品(常州)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理方法

供试废线路板粉末样品采于江苏省常州翔宇资源再生科技有限公司，采用不锈钢末端开口的采样探子采集5份废线路板粉末样品，用Auari奥力流水式粉碎机将样品进一步粉碎，并采用250 μm不锈钢筛网对样品进行筛分处理，对筛分后的样品混合及缩分后制成分析用样品，室温条件下储存于棕色肖特瓶中备用。

准确称取6.0 g经筛分处理好的样品，加入2 mol/L的盐酸60 mL处理废线路板粉末样品，不断搅拌，使其与盐酸充分接触，静置1 h。用布氏漏斗过滤盐酸处理液，并用水充分洗涤废线路板粉末样品，再用少量甲醇去除水分。将废线路板粉末样品放入培养皿中转移至干燥器中充分干燥。盐酸处理液，按照每1 L加100 mL二氯甲烷的比例震荡萃取3次，萃取液经无水硫酸钠脱水后待净化。

充分干燥后的样品转移至34 mL 加速溶剂萃取池中，加入4 g 硅藻土充分混匀，加入10 μL LCS 后以甲苯为溶剂采用加速溶剂萃取(ASE)提取。ASE条件：提取溶剂为甲苯，温度190 ℃，压力1 500 Psi，静态萃取10 min，加热9 min，溶剂使用量为冲洗体积的60%，循环3次。

将以上提取液和萃取液合并，旋转蒸发浓缩至1～2 mL，再依次经过以下净化步骤：1)多层硅胶柱净化，在层析柱底部垫一小团石英棉，然后依次填充无水硫酸钠4 g，硅胶0.9 g，2%氢氧化钾硅胶3 g，硅胶0.9 g，44%硫酸硅胶4.5 g，22%硫酸硅胶6 g，硅胶0.9 g，10%硝酸银硅胶3 g，无水硫酸钠6 g，先用100 mL正己烷活化硅胶柱。将浓缩液转移至多层硅胶柱上，用200 mL正己烷淋洗，调节淋洗速度约为2.5 mL/min，收集淋洗液，并浓缩至1～2 mL。2)活性炭硅胶柱净化，在层析柱底部垫一小团石英棉，依次填充4 g无水硫酸钠、0.75 g活性炭硅胶和4 g无水硫酸钠，用20 mL正己烷活化活性炭硅胶柱。将经过多层硅胶柱净化的浓缩液转移至活性炭硅胶柱上，先用200 mL的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，洗出液为第一组分。再用125 mL甲苯淋洗，得到含有PCDD/Fs的样品溶液，旋转蒸发浓缩至1～2 mL，转移至10 mL KD浓缩管中，氮吹至100 μL，转移至微量样品瓶中，并分别用甲苯和正己烷洗涤KD浓缩管，在细小的氮气流下将样品吹至近干，加5 μL ISS、50 μL 壬烷混匀，待上机检测。

1.2.2 色谱条件

毛细管色谱柱：TR-DIOXIN-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度：250 ℃，传输线温度：280 ℃，进样方式：不分流；进样量：1 μL，载气流量：1 mL/min，恒流模式；程序升温：初始温度150 ℃，保持3 min，20 ℃/min升温至230 ℃，保持18 min，5 ℃/min升温至250 ℃，保持10 min，4 ℃/min升温至320 ℃，保持5 min。

1.2.3 质谱条件

采用电子轰击离子源(EI)，电子能量：45 eV，离子源温度：250 ℃，采用多离子检测MID模式，加速电压：4.8 KV，分辨率： PFK，m/z为330.978 693，调仪器分辨率≥10 000(10%峰谷定义)。

2 结果与讨论

2.1 PCDD/Fs标准曲线与相对相应因子

采用USEPA1613方法中的5个不同质量浓度的标准溶液建立标准工作曲线，溶液中共有17种2,3,7,8位氯取代的二噁英同类物。根据浓度和峰面积的关系，分别计算17种二噁英同类物的平均相对响应因子(RRF)值，结果见表1。由表1可以看出，17种二噁英同类物的平均RRF值的相对标准偏差(RSD)均小于5%，满足USEPA 1613方法中的要求(小于20%)。

表1 建立标准曲线的溶液组成、质量浓度、17种二噁英同类物的RRF及RSD

2.2 方法空白

取包裹废线路板粉末的滤纸作为空白样品，采用ASE提取时仅加入13C标记的PCDD/Fs溶液，平行3 份，其他实验步骤同上述。结果表明，空白样品中除了存在少量六氯代PCDD/Fs干扰外，其他二噁英同类物均未检出，但对实际样品的测定影响不大。

2.3 精密度与回收率

取包裹废线路板粉末的滤纸作为空白样品，采用ASE提取时同时加入13C标记的PCDD/Fs溶液和一定量的PAR STOCK溶液，按照以上实验步骤，平行4份。精密度和回收率的测定结果如表2所示。

由表2可知，PCDD/Fs提取内标的平均回收率范围为37.25%～82.75%，RSD为2.28%～7.12%，PCDD/Fs校准溶液的平均回收率范围为112.66%～124.26%，RSD为0.79%～6.47%。结果符合EPA1613的要求。

2.4 仪器检出限

选择制作相对相应因子的CS1～CS5 5个不同质量浓度点中最低质量浓度CS1进样1 μL，重复测定5次，对溶液中2,3,7,8-氯取代二噁英类进行定量，检出限分别为四氯-五氯代二噁英类0.03～0.1 pg，六氯-七氯代二噁英类0.07～0.2 pg，八氯代二噁英类0.2～0.3 pg，满足EPA 1613中规定的要求。

2.5 实际样品分析

应用建立的方法对废线路板粉末样品进行处理和测定，平行3份。实验过程中15种同位素稀释剂的平均回收率范围为58.67%～123.00%，该废线路板粉末样品中含有少量的七氯代和八氯代二噁英，其中1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，OCDF，OCDD的质量比分别达到2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，其毒性当量(TEQ)质量分数分别为0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg，其余13种2,3,7,8位氯取代的二噁英同类物质量比都非常小甚至低于检出限。根据国家标准《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)，废线路板粉末中检出的高氯代二噁英含量远低于限值(15 μg TEQ/kg)，说明此批次废线路板粉末并非危险废物。

3 结论

研究率先对废线路板粉末中二噁英含量进行了检测，建立了废线路板粉末中二噁英含量的检测方法，样品采用ASE提取，经过多层硅胶柱和活性炭硅胶柱净化后浓缩，氮吹，以HRHC/HRMS多离子监测MID模式对样品中的PCDD/Fs进行定性分析，采用同位素稀释二级内标法进行定量，该方法可精确定量到pg/g水平。结果表明，该方法的同位素稀释剂的平均回收率范围为37.25%～82.75%，RSD<8%，样品中各异构体的加标回收率为112.66%～124.26%，RSD<7%，该方法对样品净化彻底、回收率高，流程简单，同时可以为检测其他种类电子废弃物样品中二噁英的含量提供参考。

根据GB 5085.6—2007的标准，此批次废线路板粉末中高氯代二噁英含量远低于限值(15 μg TEQ/kg)，其结果对于电子垃圾的处理模式具有指导意义。首先，此类电子垃圾可以循环利用，比如压制成垃圾桶、围栏等环保公益产品；其次，如果只考虑二噁英污染，在国内以填埋为主的垃圾处理模式下，填埋此类垃圾也是相对安全的；最后，使用焚烧处理此类垃圾是该领域二噁英监测减控的重点，应确保只有具有资质的企业才可以焚烧处理此类垃圾，严禁非法野蛮处理，避免贵屿现象重演。

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Determination of Dioxin Content in the Waste Circuit Boards Powder

HUANG Rong，BI Chenglu，ZHAO Wenjie，ZHOU Quanfa

School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China

The contents of 17 kinds of 2, 3, 7, 8-PCDD/Fs in waste circuit board powder were detected by accelerated solvent extractor device-column chromatography-high resolution mass spectrometry. The extracts were separated by HRGC on a TR-DIOXIN-5MS column (60 m×0.25 mm×0.25 μm) and determined by HRMS on multiple ion detection (MID) mode. The identification of PCDD/Fs was based on the retention times of13C-labelled standard and the abundance ratios of the two exacted mass-to-charge ratios. The quantitative analysis was performed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards. The results showed that the calibration curve of 17 kinds of 2,3,7,8-PCDD/Fs had a good linear correlation, the linear correlation coefficient were above 0.999 9. ASE extraction had the recoveries ranging from 37.25% to 82.75%,RSD<8%，the isomers of samples had the recoveries ranging from 112.66% to 124.26%，RSD<7%. The waste circuit boards powder samples were measured using this method, with the recoveries from 58.67% to 123.00%, the mass ratios of 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, OCDF, OCDD were 2.74, 2.50 pg/g, 5.57 and 16.37 pg/g, respectively. TEQ of them were 0.027 4, 0.025 0 ng/kg, 0.005 6 and 0.016 4 ng/kg.

high resolution mass spectrometry；dioxin；waste circuit boards powder

2015-10-09；

2015-10-28

江苏省环境保护厅环保科研课题(2012029)

黄 蓉(1990-)，女，江苏泰州人，硕士。

周全法

X830.7

A

1002-6002(2016)06- 0130- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.21