提高GCMS离子源温度准确定量低浓度DEHP和PAHs

颜 涛，金玲仁，李红莉，王述伟，朱 晨

山东省环境监测中心站，山东 济南 250101

提高GCMS离子源温度准确定量低浓度DEHP和PAHs

颜 涛，金玲仁，李红莉，王述伟，朱 晨

山东省环境监测中心站，山东 济南 250101

为解决GCMS难以准确定量环境样品中低浓度多环芳烃、酞酸酯类等高沸点、难挥发性有机物的难题，对比了GC进样口温度与MS温度对测定低浓度邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、PAHs的影响。结果证明，MS离子源温度是准确定量DEHP、PAHs的关键因素，通过提高MS离子源温度能大幅度提高PAHs的灵敏度，且MS温度对沸点越高的PAHs灵敏度影响越大。在高MS离子源温度(330 ℃)条件下，建立了16种PAHs的SIM校准曲线，定量浓度低至5 ng/mL，表现出极高的灵敏度。为今后开发各类环境中低浓度难挥发性有机物的GCMS定量方法提供借鉴意义。

气相质谱；离子源温度；低浓度；高沸点；难挥发性有机物；多环芳烃；酞酸酯；邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯

根据中国环境监测总站《全国重点城市饮用水源地监测调查作业指导书》、USEPA METHOD 525.2、EPA METHOD 8270C开发酞酸酯类(PAEs)、多环芳烃(PAHs)等高沸点难挥发性有机物GCMS测定方法[1]，建立定量校准曲线时，发现保留时间短(沸点相对较低)的物质线性良好，保留时间长(沸点相对高)的物质线性差，且随着保留时间增加(沸点的增高)线性越来越差，甚至不成线性。如图1(a)中邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP，沸点386 ℃)在1～40 μg/mL浓度范围内的非线性响应。

针对此问题，多数分析方法提高定量下限、上移线性范围[2-3]，致使GCMS定量测定低浓度环境样品中该类污染物的能力极大降低，若要定量环境样品中低浓度的难挥发性污染有机物，势必要增加样品体积，增大前处理工作量[4-7]；另有建议采取非线性拟合曲线进行定量[8]，又存在准确度不能保证的问题，本文认为不可取。

根据难挥发性有机物沸点高特性[9-13]，分析其原因主要为GC进样口温度低，难气化；MS离子源温度低，离子化程度低。为了解决上述GCMS难以准确定量低浓度难挥发性酞酸酯、多环芳烃难题，本文选择DEHP和16种PAHs进行实验，证明质谱离子源高温是准确定量的关键因素。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7000B三重四极串联气质联用仪、7693自动进样器、G4513进样塔、HP-5MS(30 m×250 um×0.25 um，-60 ℃～325 ℃)色谱柱(USA，Agilent)。

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)标液(环保部标准样品研究所)；16种多环芳烃混标(USA，AccuStandard)；二氯甲烷溶剂(Germany，Merck)。

1.2 DEHP系列浓度校准溶液

用二氯甲烷将DEHP标液分别稀释成1、2、4、10、20、40 μg/mL的6个不同浓度校准溶液。

1.3 PAHs系列浓度校准溶液

用二氯甲烷将PAHs混标分别稀释成2.5、5、10、25、50、100、250、500 ng/mL的8个不同浓度校准溶液。

1.4 DEHP分析条件

不分流进样，进样量为1 ul；高纯He(99.999%)载气，恒流，柱流速1 mL/min；程序升温：100 ℃保持1 min，然后以40 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min。

传输线温度310 ℃；溶剂二氯甲烷，溶剂延迟时间3 min；EI源，70 eV；Sim模式：定量离子149 m/z，定性离子分别为167、70、57 m/z[1]。

1.5 PAHs分析条件

进样口温度300 ℃，不分流进样，进样量1 μl；高纯He(99.999%)载气，恒流，柱流速1 mL/min；程序升温：70 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min升温至180 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升温至260 ℃，保持2 min，最后以3 ℃/min升温至286 ℃，后运行温度300 ℃，2 min。

传输线温度310 ℃，溶剂二氯甲烷，溶剂延迟时间6 min；EI源，70 eV；Scan模式：扫描范围12～300 m/z[14]。

2 结果与讨论

2.1 GC和MS温度对DEHP校准曲线的影响

将GC进样口温度260 ℃，MS离子源温度230 ℃，四极杆150 ℃作为起始条件，分别增高进样口、离子源、四极杆温度至320、330、180 ℃，其他分析条件(见1.4小节)保持不变，组合为4种不同温度条件，见表1。

表1 4种(不同进样口、离子源和四极杆温度)GC-MS分析条件

分别用表1中a、b、c、d 4种条件对6个DEHP校准溶液(见1.2小节)进行分析，得出4种不同校准曲线，详见图1。

图1 4种(不同进样口、离子源、四极杆温度)GC-MS分析条件下DEHP校准曲线

2.1.1 GC进样口温度对DEHP校准曲线的影响

在起始条件(图1a)下，仪器响应与DEHP浓度不成线性关系，或在实验浓度范围内线性关系非常差。提高GC进样口温度至320 ℃，其他条件均保持不变，结果(图1b)显示线性差的状况并未明显改善，也不能满足准确定量需求。

可见，对于低浓度、沸点高、难挥发的DEHP，在其他分析条件不变的情况下，提高GC进样口温度并不能明显改善仪器响应与浓度的线性关系。

2.1.2 MS温度对DEHP校准曲线的影响

将MS离子源温度提高至330 ℃，四极杆提高至180 ℃，结果(图1c)表明仪器对DEHP在1～40 μg/mL浓度范围内响应成线性关系，R2为0.993 2。

因(图1a)到(图1b)提高GC进样口温度后线性关系并未改善，故在(图1c)的条件基础上，将GC进样口温度又降至260 ℃，结果(图1d)表明线性关系依然良好，R2为0.996 8。

可见，提高MS温度是改善低浓度DEHP线性的关键因素。

2.2 GC和MS温度对PAHs校准曲线的影响

分别在离子源温度230、330 ℃下， GC进样口温度选择300、350 ℃，以Sim模式分析1.3小节中的PAHs校准溶液，Sim参数见表2。分析后建立16种PAHs校准曲线线性范围与线性相关系数结果见表3。

表2 Sim模式下16种PAHs检测参数

表3 16种PAHs校准曲线线性范围与线性相关系数

2.2.1 GC进样口温度对PAHs校准曲线的影响

表3中，在离子源温度不变的情况下，GC进样口温度从300 ℃提高至350 ℃，16种PAHs的线性范围不变，R2基本相同。可见，PAHs与DEHP一样，提高GC进样口温度并不能改善仪器响应与浓度的线性关系。

2.2.2 MS温度对PAHs校准曲线的影响

在GC进样口温度不变的情况下，离子源温度从230 ℃提高至330 ℃，对于后流出沸点相对高的6～16号峰线性范围和R2都有明显提高；沸点相对低的1～5号峰在各种实验条件下均有良好线性。可见，提高MS温度也是改善低浓度高沸点PAHs线性的关键因素。

2.2.3 高MS温度下的低浓度PAHs校准曲线

表3中，在GC进样口温度为300 ℃，离子源温度为330 ℃条件下，首先出峰的为1～6号沸点相对较低的PAHs线性范围达为2.5～500 ng/mL，7～8号峰线性范围为2.5～250 ng/mL，第9～13号峰线性范围为2.5～100 ng/mL，最后出峰的3种沸点最高PAHs线性范围为5～100 ng/mL。结果表明，高MS温度下GCMS能定量浓度低至5 ng/mL的PAHs，具有极高灵敏度；随着PAHs沸点的升高，校准曲线的线性范围逐渐缩小，最低定量限也会升高，说明GCMS定量高沸点PAHs存在沸点高限，不能一味提高MS温度对超过一定沸点的PAHs进行低浓度定量。

8个低浓度PAHs标准测定结果，见表4。

表4 8个低浓度PAHs标准测定结果 ng/mL

注：“—”表示该物质浓度超出表3校准曲线线性范围。

2.2.4 MS温度对PAHs丰度的影响

为了深入研究MS温度对PAHs的影响，分别用表5中的MS温度条件(其他分析条件不变，见1.5小节)在Scan模式下分析同一浓度为5 μg/mL的PAHs稀释标液，TIC图见图2。

由图2可见，保留时间短的PAHs响应(峰高)基本不变；随着保留时间增大，MS温度越高，响应增加程度越高。以保留时间差别大的5个PAHs具体说明(表6)。6.689 min出现的第1个峰(萘)在A、B、C 3种MS温度下峰高分别为4.75×106、4.86×106、4.92×106Counts，如果以C条件下的峰高与A条件下的峰高比值C/A表示响应的变化，则萘的C/A为1.04，增高程度微小；24.071 min时第9个峰苯并(a)蒽C/A为2.02，37.258 min第16个峰苯并(g,h,i)苝C/A为5.67。

可见，提高MS温度能大幅度提高难挥发性PAHs的灵敏度；MS温度对沸点越高的PAHs的灵敏度影响越大。

表5 分析PAHs的3种MS温度

1．萘;2．苊烯;3．苊;4．芴;5．菲；6．蒽；7．荧蒽；8．芘；9．苯并(a)蒽；；11．苯并(b)荧蒽；12．苯并(k)荧蒽；13．苯并(a)芘；14．茚并(1,2,3-cd)芘；15．二苯并(a,h)蒽；16．苯并(g,h,i)苝

表6 A、B、C 3种MS温度下5种不同保留时间PAHs峰高

保留时间/min出峰序号名称峰高(106Counts)ABCC/A6.6891萘4.754.864.921.0418.6658芘4.534.975.161.1424.0719苯并(a)蒽1.662.983.352.0230.40913苯并(a)芘0.5961.672.193.6737.25816苯并(g,h,i)苝0.2010.8061.145.67

2.3 讨论

改变离子源、四级杆温度是MS状态一种重大改变。通过更改MS温度做一次MS调谐和检验调谐，然后与更改MS温度后不做调谐、仅进行检验调谐进行比较，结果见表7。发现检验调谐结果一致，重新调谐没有必要，反而会带来灵敏度的差异，影响可比性。故在2.1小节和2.2小节各种MS温度下使用的是同一调谐文件，只是将离子源、四级杆温度更改成对应的设置值，其他调谐参数均未改变。

表7 MS温度变化后调谐前后检验调谐结果对比

在高MS温度下，DEHP、PAHs响应灵敏度的提高是离子源离子化效率提高的结果。研究所用仪器四极杆质谱厂家一般建议在提高离子源温度的时候相应提高四极杆温度，只是防止其被污染，四极杆温度对检测物质的定性、定量等不产生影响。因在大部分厂家的质谱仪器中是通过加装预四级杆装置来防止其被污染，四级杆温度无法改变。所以，MS离子源温度是影响低浓度、高沸点难挥发性DEHP、PAHs准确定量的关键因素。

在同样的质量体积浓度下，沸点高、分子量大的物质摩尔体积浓度相对低，一定体积中的分子个数少，如相同体积、相同质量体积浓度的PAHs溶液中，苯并(g,h,i)苝(分子量276)分子个数仅是萘(分子量128)的46.4%(两者分子量比值的倒数)，这也是相同低质量体积浓度下，高沸点、大分子量PAHs更难测定的原因。

3 结论

1)提高GC进样口温度不能改善GCMS仪器响应与低浓度DEHP、PAHs的线性关系，而提高MS离子源温度是改善此线性关系的关键因素，或者说提高MS离子源温度是准确定量低浓度DEHP和PAHs的关键因素。

2)GCMS在高MS离子源温度(330 ℃)条件下，SIM模式能定量浓度低至5 ng/mL的难挥发性有机物PAHs，具有极高的灵敏度。

3)提高MS离子源温度能提高PAHs灵敏度，MS温度对沸点越高的PAHs灵敏度影响越大。

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Increasing the Temperature of Ion Source in GCMS to Quantify DEHP and PAHs Accurately at Low Level

YAN Tao，JIN Lingren，LI Hongli，WANG Shuwei，ZHU Chen

Shandong Provincial Environmental Monitoring Centre,Jinan 250101,China

It is difficult to accurately determine hard-volatile organic compounds in environmental samples that have low concentration, high boiling point such as polycyclic aromatic hydrocarbons, phthalates,etal. by using GCMS. In order to solve this problem, DEHPs and PAHs with low concentration were determined with different GC inlet temperature and MS temperature.Results showed that MS ion source temperature is the key factor in accurate quantitative of hard-volatile organic compounds with low concentration, raising the temperature of MS ion source can greatly improve the sensitivity, and the higher boiling points the higher of sensitivity improving. Finally, 16 kinds calibration curves able to determine 5 ng/mL of PAHs were established with SIM mode under ion source temperature 330 ℃, and showed very high sensitivity. It made sense for the future development of GCMS quantitative determination method of the low concentration of hard-volatile organic compounds in various environments.Key words:GCMS；ion source temperature；low concentration；high boiling point；hard-volatile organic compound；PAHs；PAEs；DEHP

2015-08-26；

2016-02-01

颜 涛(1981-)，男，山东兖州人，硕士，工程师。

X830.2

A

1002-6002(2016)06- 0112- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.18