城市雨水管网沉积物不同分子量溶解性有机质空间分布及光谱特征

李 昆，李海燕

北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044

城市雨水管网沉积物不同分子量溶解性有机质空间分布及光谱特征

李 昆，李海燕

北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044

采用超滤法、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱分析法研究了北京市西城区4个典型功能区(居民区、文教区、交通区、商业区)雨水管网表层沉积物中不同分子量溶解性有机质(DOM)的分布特征和光谱特性。结果表明:雨水管网沉积物DOM以小分子量组分为主，约占整体水平的60%～70%。通过分析还发现，沉积物中小分子量(小于3k Da)DOM主要是类蛋白物质，而腐殖类物质主要集中在DOM的大分子量(大于10k Da)区域，微生物活动对小分子量DOM贡献作用显著，由此可见，DOM的分子组成和结构特性在一定程度上可以作为雨水管网沉积物DOM主成分和来源的衡量指标。4个功能区DOM腐殖化水平较低，表现出随分子量增大DOM腐殖化程度升高的规律。

溶解性有机质；分子量；紫外-可见吸收光谱；三维荧光光谱；雨水管网沉积物

城市雨水管网作为承接地表径流和最终受纳水体的中间环节，不仅是城市重要的排水通道，也是非点源污染进入城市水体的重要途径。管网内沉积物中大量污染物在径流冲刷作用下会重新释放而进入受纳水体，造成水质恶化。据发达国家统计[1]，暴雨事件中水体高达80%的污染负荷由管网沉积物造成，因此对管网沉积物中各类污染物特性的研究具有重要意义。

前人主要对城市管网中一些常规污染物(总氮、总磷、可悬浮颗粒物等)进行了分析[2-4]，但是城市排水管网沉积物中有机物含量较高，在径流冲刷作用下进入受纳水体后，对水环境会产生重要影响，特别是溶解性有机质(DOM)作为管网沉积物中有机物的重要组成部分，却鲜有报道。DOM是一种具有复杂化学结构特性的有机混合物，能够为异氧微生物提供大量的能源，是衡量水体富营养化的重要指标[5]。同时，DOM可以与管网沉积物中的无机污染物和重金属等有害物质结合，改变这些污染物的结构特性、生物有效性[6-8]。Lou等[9]的研究表明，不同来源的DOM分子量、组分特性差异较大，对各类污染物的作用不同，其中分子量对DOM和污染物的结合特性影响尤为重要。此外，已有的研究表明不同分子量DOM的络合点位差异较大，对重金属和有机污染物的结合能力不同[10]，进而影响污染物在环境中固-液相之间的分配和输移，因此了解管道沉积物内不同分子量DOM的特性能够为管理控制沉积物和水体保护提供理论依据。

城市不同功能区雨水管网沉积物中DOM来源各异，因此不同分子量DOM的组分、特性也存在较大差异。研究以北京市西城区4个不同功能区(居民区、文教区、交通区和商业区)雨水管网沉积物中的DOM作为研究对象，采用超滤法对沉积物DOM进行分子量分级，利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术对不同分子量DOM的含量、光谱特性进行表征，讨论主体城市不同功能区雨水管网沉积物不同分子量DOM的分布特征、芳香性、组分特性、腐殖化程度等，阐明沉积物中不同分子量DOM可能对水体产生的影响，为保护自然水体环境提供基础资料。

1 实验部分

1.1 采样区域概况

采样点位于北京市西城区4个不同的典型功能区，包括居民区(R1、R2、R3、R4)，文教区(C5、C6、C7、C8)，交通区(T9、T10、T11、T12)，商业区(B13、B14、B15、B16)，地理坐标为39°92′～39°94′ N, 116°33′～116°36′E，见图1。

图1 北京市西城区采样点分布图

4个功能区采样点周边汇水面材料有所不同(文教区和居民区为水泥路面、交通区为沥青混凝土路面、商业区为花岗岩石路面)，地表径流所含污染物成分、含量、特性各异。该区域排水系统主要是分流制，面积约为16 km2。研究区域是北京市西城区非常重要的中心区域，人口密度较大(20 000人/km2)，车流量集中。该区地表径流经由雨水管网直接排入永定河分支，受纳水体污染严重。

1.2 样品采集

2015年9月，分别于西城区16个采样点采集距检查井2～3 m处雨水管网内的表层沉积物(0～5 cm)，每个采样点采集3个平行样作为误差分析。表层沉积物用金属土铲采集到密封袋内并于6 h内运回实验室，取样质量大于100 g。冷冻干燥后研磨过149 μm筛。称取3 g过筛后的沉积物样品与30 mL超纯水混合，恒温震荡24 h(20 ℃，220 r/min)，所得混合样在4 ℃条件下离心20 min(12 000 r/min)，上清液过0.45 μm玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F，预先在450 ℃条件下灼烧4 h)，过膜后提取液(即DOM样品)在4 ℃条件下保存，实验所用的水均为超纯水(18.2 MΩ·cm，美国)。

1.3 分子量分级方法

采用超滤法对DOM进行分子量分级，将提取的DOM样品经4种不同孔径的超滤膜分为5个范围：<1k Da，1k～<3k Da，3k～<10k Da，10k～<30k Da，≥30k Da。

实验步骤为用0.01 mol/L的NaOH、HCL交替清洗超滤膜，再用超纯水清洗膜上残留液以及膜表面的保护液，整个过程反复3次。将已提取的DOM样品加入超滤杯(Amicon 8200，美国)中加压过膜，压力为0.1～0.5 MPa。浓缩因子采用6∶1(滤前样品∶未过膜样品)。过膜顺序为30k Da→10k Da→3k Da→1k Da。将过膜后不同分子量的DOM分别测定溶解性有机碳(DOC)、紫外吸光度、三维荧光光谱以便对比分析。

1.4 沉积物DOC的测定

沉积物中DOC的含量可以用TOC分析仪(multi N/C 3100, 德国)测定，每个样品重复测定3次，相对标准偏差小于3%。

1.5 紫外-可见吸收光谱的测定

利用紫外-可见分光光度计(PerkinElmer lambda 650S)扫描DOM样品在200～800 nm处的紫外吸光度，步长1 nm，样品池为1 cm石英样品池，超纯水为对照空白。样品吸光度系数由式(1)计算[11]。此外，利用240～400 nm波段的光谱斜率(S)来考察沉积物DOM的不同组分和分子量特性，S值由式(2)进行非线性拟合而得[12]。

(1)

(2)

式中：Aλ为λ处的吸光度；L为光程路径，m；aλ为λ处经散射校正的吸光度系数，m-1；a700为700 nm处的吸光度系数，m-1；aλo为λo处的吸光度系数，m-1；λo为参照波长，此处选择350 nm；k是背景参照值。

1.6 三维荧光光谱的测定

利用荧光分光光度计(Hitachi F-7000，)测定DOM样品的三维荧光光谱。扫描光谱波长范围为Ex=200～400 nm，Em=250～600 nm，间隔为5 nm；扫描速度为1 200 nm/min；激发光源为150 W氙弧灯；电压为700 V；信噪比大于110，超纯水作为空白。

荧光光谱指数可有效反映DOM的组分和特性[13-14]。目前常用的荧光光谱指数有荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)。FI是用来衡量微生物来源有机质所占的比例；BIX用来衡量自生源有机质与外源有机质的比例；HIX用来衡量有机质腐殖化程度；以上荧光指数计算方法通过式(3)、式(4)和式(5)得出：

(3)

(4)

(5)

式中：I(i:j)为Ex和Em分别在i和j处的荧光强度校正值；∑(Fi～j)为发射波长i到j处的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 雨水管网沉积物不同分子量DOC含量分析

雨水管网沉积物DOC的含量可以用来表征DOM的总体分布水平[15]。雨水管网表层沉积物DOC含量如图2所示。

图2 4个功能区雨水管网表层沉积物DOC含量

由图2可见，16个采样点的DOC含量为0.082～1.41 g/kg之间，其中居民区、文教区、商业区、交通区的平均含量分别为0.45、0.31、0.14、0.91 g/kg。交通区DOC含量整体水平要大于其他3个区域，这主要是因为交通区车流量较大，汽车尾气中大量尘埃、细颗粒物以及含碳物质在地表汇集，路面污染源较多。此外，交通区地表汇水面为沥青混凝土材质，与水泥和花岗岩石路面相比更容易聚集污染物[16]，而且采样时间为雨季，在地表径流冲刷作用下路面大量污染物汇入雨水管网后发生沉积。4个区域过筛后的样品也表现出明显不同，交通区沉积物样品黏度较高且发黑，而居民区和文教区样品黏度适中，商业区样品主要以沙粒为主，黏度较小，这主要是因为4个区域的沉积物样品中腐殖质含量差异较大[16]。由此可知，汇水面材料和人类活动的不同对雨水管网沉积物DOC贡献具有明显差异。

为保证分级后不同分子量DOC的浓度值在TOC分析仪量程范围内，以及测定三维荧光光谱时具有较高的信号源，对4个区域DOC含量较高的采样点(R3、C6、T9和B15)进行分子量分级，不同分子量DOC浓度如图3所示。

图3 4个功能区不同分子量DOC浓度对比

由图3可见，各区域DOC浓度随DOM分子量的增大而减小。从图3还可看出，在同一级分子量中，交通区DOC浓度要明显大于其他2个区域，说明交通区分子量整体水平较大。

表1更加清晰地反映了雨水管网沉积物DOM分子量的分布特征。

表1 不同分子量DOM所占百分比 %

从表1可以看出，4个功能区雨水管网沉积物中小分子量(<3k Da)DOM约占整体水平的60%～70%；而大分子量(>10k Da)DOM仅占11%～27%，说明雨水管网沉积物中DOM主要以小分子量组分为主。

2.2 不同分子量DOM紫外-可见光谱特征

雨水管网沉积物中不同分子量DOM的吸光度系数(a254、a295、a350、a440)，光谱斜率(S240～400)和280 nm 处的特定吸光度值(SUVA280)如表2所示。

表2 不同分子量DOM的吸光度系数(aλ)、光谱斜率(S240～400)和SUVA280

从表2可知，同一功能区aλ值表现出随分子量的增加而减小的趋势，而根据前文所述，经分级后同一功能区的DOC浓度随分子量增加而递减，由此可知，DOM的浓度与其在某些特定波长处的吸光度系数呈现一定的相关性(P<0.01)，浓度越高，吸光度系数越大[17-18]，因此，aλ在一定程度上可以用来表征DOM的含量。

相比于紫外吸光度系数，光谱斜率能更好地反映不同分子量DOM的特性。从表2可以看出，不同功能区雨水管网沉积物中DOM的S240～400值随着分子量的增大而升高。此外，在同级分子量中交通区(T9)S240～400值明显低于其他3个区域。这可能是由于交通区雨水管网沉积物中的DOM含有较高含量的富里酸，与其他3个区域相比受到更多外源污染的影响所致[19-20]。

沉积物DOM的芳香性对其来源具有很好的指示作用，一般认为，陆源DOM比自生源类DOM含有更多的芳环结构，可以用SUVA280值来判断沉积物DOM的芳香性[21]。研究区域中，交通区(T9)SUVA280值整体水平偏高[21]，说明该区域管网沉积物中DOM芳香性较高，可能是由于交通区采样点周边为沥青混凝土材质路面，比水泥和花岗岩石路面能产生更多的芳香性物质，这些污染物随地表径流冲刷在管网内沉积所致。

2.3 不同分子量DOM 三维荧光光谱特征

4个功能区雨水管网沉积物不同分子量DOM主要出现出5种类型的荧光峰(表3)[5]，其中T1、T2、B峰表示生物降解来源的类蛋白物质(色氨酸和络氨酸)，这些物质与微生物降解产生的芳香性蛋白类结构相关；C峰和A峰表示腐殖类物质，主要指沉积物腐殖质中的富里酸，其峰强与腐殖质的腐殖化程度有关。

表3 雨水管网沉积物DOM的主要荧光峰

4个功能区雨水管网沉积物不同分子量的DOM荧光光谱如图4所示。

图4 不同分子量DOM三维荧光图谱

从图4可以看出，不同功能区雨水管网沉积物小分子量DOM出现了不同程度的代表类蛋白物质的T1、T2峰。随着分子量级数的增加，代表腐殖类物质的A峰出现且峰值不断增强，而T1、T2峰强逐渐减弱。说明雨水管网沉积物中小分子量DOM主要以类蛋白物质为主(色氨酸)，而腐殖类物质(富里酸)主要集中在大分子量DOM中。据前文所述，研究区域雨水管网沉积物中DOM主要是小分子量组分，由此判断沉积物中可能富含大量的类蛋白物质。

从图4还可看出，交通区(T9)1k～3 kDa分子量段DOM荧光谱图解析出了代表腐殖类物质的C峰，说明该区沉积物DOM芳香性较高，可能含有较多带芳环结构的富里酸物质。此分析结果与前述该区S240～400值偏低(富里酸含量较高)和SUVA280值整体偏高(芳香性较高)相符合，说明交通区雨水管网沉积物DOM陆源贡献相对较高，该区采样点周围路面污染较为严重。

虽然荧光峰的位置可以有效反映DOM的组分信息，但是当某一类物质含量较多，即其荧光强度较大，荧光信号过于敏感时，其他含量较少的物质荧光信号就会被遮盖，无法准确获得DOM的组分信息和其他特性[22]，因此需要利用一些特定指数加以分析。可利用FI、BIX和HIX来分析雨水管网沉积物不同分子量DOM的特性(表4)。

表4 雨水管网沉积物不同分子量DOM的荧光指数

FI>1.9时主要是微生物来源，FI<1.3时主要为陆源和土壤源[23]。从表4可以看出，研究中的FI值为2.21～2.66，说明4个功能区雨水管网沉积物中的微生物活动较为强烈，微生物来源的DOM所占比例较高。同时，各区域不同分子量DOM的FI指数表现出较强的随机性，说明FI指数对不同分子量DOM指示作用并不敏感，有待进一步研究。

4个功能区不同分子量DOM的BIX值为0.84～1.11，说明与湖泊、河流沉积物相比，雨水管网沉积物中的DOM生物源指数整体水平偏高，自生源组分所占比例较大[12,23]。文教区(C6)DOM的BIX值为0.8～0.9，表明该区域体现出一定的自生源组分特征；而其他3个区域BIX值接近甚至大于1，表明这3个区域DOM具有非常强的自生源组分特性[5,23]。此外，4个功能区总体上表现出小分子量DOMBIX值大于大分子量的特性，说明雨水管网沉积物小分子量DOM的自生源组分所占比例较高，内源污染较为严重，更多的受到沉积物中微生物作用的影响。

HIX值会随着DOM的腐殖化和芳香性水平的升高而增大[12]。研究中的HIX值为0.90～2.30，与湖泊、河流沉积物相比[12,23]，雨水管网沉积物中DOM的腐殖化程度并不高；此外，从图4还可以看出，4个采样区域小分子量DOM的HIX值小于大分子量，且随着分子量的增加HIX值呈现上升趋势，表明沉积物中DOM的腐殖化程度和芳香性随着分子量的增加而升高。

3 结论

1)雨水管网表层沉积物DOC含量空间分布差异显著，人类活动和下垫面材料的差异性对管网沉积物DOC含量贡献不同。路面材料对DOC的贡献总体上表现为沥青混凝土路面>水泥路面>花岗岩石路面的特性。汽车尾气中的尘埃、细颗粒物和含碳物质对雨水管网沉积物DOM的积累具有明显促进作用，应加强对主城区车流量的控制。

2)雨水管网沉积物中DOM主要以小分子量组分为主，约占整体水平的60%～70%。某些特定波长处的紫外吸光度系数可以有效反映沉积物中DOM的含量，此外，光谱斜率值随着DOM分子量的增加而升高。通过对S240～400的分析发现，交通区雨水管网沉积物DOM的富里酸含量较高，芳香性水平较大，受到更多外源污染的影响。

3)雨水管网沉积物中小分子量DOM主要是类蛋白物质，腐殖类物质主要集中在大分子量DOM中，而管网内沉积物中以类蛋白物质为主，易水解，随径流冲刷进入水体后，对水体富营养化有一定的促进作用。4个功能区DOM的自生源特性较强，且小分子量DOM比大分子量表现出更强的自生源特性，说明微生物活动对小分子量DOM的形成具有显著作用，其中交通区雨水管网沉积物中DOM表现出陆源和内源的双重特性。雨水管网沉积物DOM的腐殖化程度并不高，腐殖化水平以及芳香性呈现出随分子量的增大而升高的趋势。

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Spatial Distribution and Spectral Characteristics of Dissolved Organic Matter with Different Molecular Weight in Urban Rainwater Sewer Sediment

LI Kun，LI Haiyan

School of Environment and Energy Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China

Ultrafiltration technique, UV-Visible and excitation-emission matrix (EEM) fluorescence was used to investigate the distribution and fluorescence properties of different molecular weight dissolved organic matter (DOM) in the surface sediment from rainwater sewer of four regions (residential, campus, traffic, business) in Xicheng district, Beijing. The results indicated that the small molecular weight DOM showed great dominance in sewer sediment and approximately accounts 60%-70% of the total. Besides, small molecular weight DOM (<3k Da) is mainly composed of protein-like substances and shows strong autochthonous component character, however, humic-like substances shows great dominance in the big molecular weight DOM (>10k Da)，microbial activities had made contribution to sediment DOM, hence the molecular composition and structure of DOM could be utilized to investigate the main components and sources of dissolved organic matter in rainwater sewer sediment. The surface sediment DOM of these four regions exhibits lower humification level, and the humification level of DOM increased with the molecular weight increased.

dissolved organic matter;molecular weight;UV-Visible;EEM;rainwater sewer sediment

2015-11-11;

2015-12-25

北京市自然科学基金(8142013)；北京市哲学社会科学规划项目(13CSC010)；北京市优秀人才培养——青年拔尖团队项目(2015000026833T0000)

李 昆(1989-)，男，山西太原人，硕士。

李海燕

X833

A

1002-6002(2016)02- 0109- 07