公园地表土中多环芳烃的分离提取及含量分析

徐林林，张立中

1.长春师范大学化学学院，吉林 长春 130032

2.空军航空大学飞行基础训练基地，吉林 长春 130022

公园地表土中多环芳烃的分离提取及含量分析

徐林林1，张立中2

1.长春师范大学化学学院，吉林 长春 130032

2.空军航空大学飞行基础训练基地，吉林 长春 130022

地表土壤；多环芳烃；提取；超高效液相色谱-质谱

多环芳烃(PAHs)是广泛存在于自然环境中的一类天然污染物，煤、石油、天然气、木材和有机高分子的不完全燃烧及工业生产过程中均可以产生大量的PAHs[1-3]，此类物质目前已成为自然环境(尤其是大气)的重要污染物。由于该类化合物具有潜在的致突变及致癌性[4]，USEPA已将PAHs列为自然界污染源，且列出了需优先控制的16种PAHs[5]。土壤是人类生存与发展的重要自然资源，也是重要的环境要素之一，更是人类和整个陆地生态系统赖以存在的基础。但随着工业化进程的加速，土壤污染问题(尤其是城市土壤污染问题)日益严重。从中国农业可持续发展和维护人体健康的角度而言，亟需检测和控制土壤污染。由于城市中车流量大且工厂分布较多，在城市土壤污染物中，PAHs是最主要的污染来源[6-7]。因此，检测城市土壤中PAHs至关重要。

目前对于PAHs的检测多采用凝胶渗透色谱[8]、气相色谱[9]、反相高效液相色谱[10]和紫外吸收光谱[11]等方法。其中较为常用的是分光光度法和反相高效液相色谱法。由于地表土壤中PAHs含量较低，用传统的气相色谱和液相色谱较难有效地实现分离分析。因此，寻找一种更加灵敏高效的分析方法对于分析地表土壤中微量的PAHs具有重要的意义。研究建立了超高效液相色谱和三重四极杆质谱联用技术，对地表土壤中微量的PAHs进行含量测定，为地表土壤中微量物质的研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.2 样品溶液的采集和制备

收集长春市朝阳公园地表干燥土壤，粉碎后，称取3份，每份2.0 g，分别用加压液体萃取、超声波辅助提取和微波辅助提取技术进行提取。3种提取方法均以正己烷-乙醇(体积比为1∶1)作为提取溶剂，提取过程如下：

加压液体萃取：将2.0 g土壤样品置萃取釜中，提取溶液为20 mL，提取温度为50 ℃，提取1次，提取时间为5 min；超声波辅助提取：将2.0 g土壤样品及10 mL提取液置锥形瓶中，提取温度为50 ℃，提取1次，超声波功率为500 W，频率为50 Hz,提取时间为25 min；微波辅助提取：将2.0 g粉尘及10 mL提取液置提取器中，微波功率为400 W，提取时间为4 min；提取液在35 ℃下减压浓缩至干，用乙腈定容至5 mL量瓶中，过0.2 μm微孔滤膜，制得供试样品溶液。

1.3 UPLC-ESI-MS条件

超高效液相色谱选择二元线性梯度洗脱：流动相A为0.05%乙酸水溶液，流动相B为乙腈。流动相梯度程序为0～20 min, 5%～65% B；流速为0.4 mL/min；样品进样量4 μL；柱温为30 ℃；电喷雾质谱分析条件为多重反应监测模式(MRM)，正离子模式采集，金属毛细管电压为3.50 kV；提取电压为3.00 V；源内温度为160 ℃；解溶剂温度为400 ℃；锥气为氮气，流速50 L/h；解溶剂气体为氮气，流速为800 L/h；碰撞气体为氩气，流速为0.15 mL/min。

2 结果与讨论

采用前述方法获得的PAHs混合对照品及利用加压液体萃取获得的地表土壤中PAHs样品的UPLC-MS多重反应监测图如图1所示，化合物的质谱参数如表1所示。

①萘；②苊；③苊烯；④氟；⑤菲；⑥蒽；⑦荧蒽；⑧芘；⑨苯并[a]蒽；⑩苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽；苯并[a]芘；二苯并[a, h]蒽；茚并[1,2,3-cd]芘；苯并[ghi]苝。

以乙腈作为空白基质，在空白基质中加入不同浓度的PAHs混合标准溶液，在优化的参数下测试。对目标化合物的线性方程、相关系数及定量低限进行检测，结果如表2所示。

表1 正离子模式下16种化合物色谱峰的液质联用数据

表2 PAHs的线性范围、相关系数以及不同提取方式下的化合物检测限及定量限

采用3种提取方法对地表土壤中PAHs进行提取，对3种提取方法均进行独立的平行样实验，并对目标化合物的回收率及含量进行系统分析，并优选提取方法。结果如表3所示。

表3结果表明，加压液体萃取所获得的化合物回收率均高于85.24%，超声波辅助提取所获得的化合物回收率为82.88%～100.51%，微波辅助提取所获得的提取物回收率为81.98%～99.61%。加压液体萃取提取效率最高，超声波辅助提取效率其次，微波辅助提取效率最低。此外，含量结果表明，地表土壤中苯并[a]蒽含量最高，加压液体萃取所获得提取物中该化合物含量达到了3.41 ng/g，苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘的含量也超过了3.00 ng/g，表明上述化合物构成了该地区地表土壤中PAHs的主要成分。

表3 不同提取方式下PAHs的回收率(n=5)及含量

3 结论

[1] 李伟芳，彭跃，赵丽娟，等.东北地区城市大气颗粒物中多环芳烃的污染特征[J].中国环境监测,2013,29(1):13-17.

[2] JIANG Y F,HU X F,YVES U J,et al.Status,source and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in street dust of an industrial city,NW China [J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2014,106:11-18.

[3] 陈敏，张卫东，周志恩，等.重庆市春季不同功能区PM10中多环芳烃的污染特征[J].中国环境监测,2013,29(1):43-48.

[4] 徐兰，高庚申，安裕敏.贵阳市夏季大气颗粒物及多环芳烃污染特征研究[J].中国环境监测,2014,30(2):26-30.

[5] WANG W T,MENG B J,LU X X,et al.Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides from soils:A comparison between Soxhlet extraction,microwave-assisted extraction and accelerated solvent extraction techniques[J].Analytica Chimica Acta,2007,602:211-222.

[6] 林爱军,李晓亮,王凤花,等.土壤多环芳烃污染的植物根际降解研究[J].中国农学通报,2011,27(32):266-269.

[7] REILLEY K A,BANKS M K,SCHWAB A P.Organic chemicals in the environment，dissipation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the rhizosphere[J].Journal of Environmental Quality,1996(25):212-219.

[8] 李斌,刘昕宇,解启来,等.自动索氏抽提-凝胶渗透色谱(GPC)-气相色谱-质谱法测定沉积物中多环芳烃和有机氯农药[J].环境化学,2013,32(3):524-525.

[9] 王娜.加速溶剂萃取-固相萃取净化-色谱法测定土壤中的多环芳烃和有机氯[J].环境化学,2014,33(2):236-242.

[10] 黄东勤，王盛才，陈一清,等.加速溶剂萃取高效液相色谱法测定土壤中16种多环芳烃 [J].中国环境监测,2008,24(3):26-29.

[11] 刘海芳,徐建军,张志红,等.太原市居民小区自来水和净化水中16 种多环芳烃的检测 [J].中国卫生检验杂志,2014,24(6):882-884.

Extraction and Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from the Surface Soil of Park

XU Linlin1, ZHANG Lizhong2

1.College of Chemistry,Changchun Normal University,Changchun 130032,China

2.Basic flight training base,Aviation University of Air Force,Changchun 130022,China

To compare the extraction efficiency of the polycyclic aromatic hydrocarbons from the surface soil of park by pressurized liquid extraction, ultrasonic assistant extraction and microwave assistant extraction, and analyze the chemical compositions from the surface soil of park.The analysis was processed by UPLC-MS. Sixteen major peaks were separated and detected, the chemical components were naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorine, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, benzo[b]-fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[a]pyrene, dibenzo[a,h]anthracene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, and benzo[ghi]perylene. Pressurized liquid extraction, ultrasonic assistant extraction and microwave assistant extraction can effectively extract the polycyclic aromatic hydrocarbons from the surface soil of park; the ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry can effectively analyze the compounds mentioned above from the atmospheric dust.

surface soil of park;polycyclic aromatic hydrocarbons;extraction;UPLC-MS

2015-03-21;

2015-08-01

国家自然科学基金(21101016)；吉林省科技发展计划(20150520140JH)

徐林林(1974-)，女，吉林伊通人，硕士，实验师。

张立中

X833.02

A

1002-6002(2016)02- 0104- 05