有机氯农药在湖北省菜地土壤中的污染研究

刘 彬，李爱民，张 强, 贺小敏,3

1.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072 2.湖北省环境科学研究院，湖北 武汉 430072 3.华中农业大学食品科技学院，湖北 武汉 430070

有机氯农药在湖北省菜地土壤中的污染研究

刘 彬1，李爱民1，张 强2, 贺小敏1,3

1.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072 2.湖北省环境科学研究院，湖北 武汉 430072 3.华中农业大学食品科技学院，湖北 武汉 430070

采集了湖北省武汉、宜昌、襄阳地区的45个菜地土壤样品，测定其中11种有机氯农药的残留量，并对其残留特征和污染来源进行了研究分析。结果表明，所有土壤样品中均检出有机氯农药，但大多数点位的污染物含量均低于相关标准限值，通过数据统计和因子分析法得出p,p’-DDT、p,p’-DDE为主要污染物。计算特征比值后发现，该地区滴滴涕污染可能源于传统工业滴滴涕和三氯杀螨醇的混合源，既有早期污染也有新污染的输入，六六六污染主要源于林丹，氯丹残留主要源于早期污染。

有机氯农药；土壤；残留；来源

有机氯农药(OCPs)曾作为一种高效杀虫剂，于20世纪60到80年代在国内广泛生产和使用。后经研究发现，OCPs具有致癌性、致畸性和致突变性，容易导致生物体内分泌及发育紊乱、生殖及免疫系统功能失调等严重疾病。因此，它作为重要的持久性有机污染物(POPs)，被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批受控需要采取全球性行动的污染物名单[1]。虽然中国已于1986年在农业上全面禁止使用OCPs，但由于这类农药化学性质稳定、脂溶性高、难以降解且易在自然环境中迁移和富集[2]，至今仍可在各种环境和生物介质中检出，而农用土壤的污染状况及污染程度会直接影响农产品安全及人体健康。湖北省位于中国中部，是典型的农业大省，目前对其辖区内农用土壤中OCPs残留、分布、来源及潜在风险的研究还相对缺乏[3-5]。武汉、宜昌、襄阳涵盖了平原、丘陵、山地等湖北省典型地形，且是全省经济发展的重要城市，被湖北省政府选为“一主两副”发展方式的着力点，其人口和农产品消费量均居全省前列。本研究以这3个城市的市郊典型菜地土壤为代表，考察湖北地区农用土壤中OCPs的残留状况，探索其可能的来源，并对土壤环境的安全水平及可能存在的生态风险进行评价，旨在为该地区污染土壤的环境管理和生态修复等工作提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 采样点概况

2013年6月，分别选取武汉、宜昌、襄阳各3个蔬菜种植基地，共采集土壤样品45个，作物包括果菜类、叶菜类、根茎类等多种蔬菜，各采样点均无明显的污染来源。其中，武汉蔡甸区土壤样品均为潮土，新洲区为地带性黄棕壤。宜昌的宜都市和远安县土壤样品均为地带性黄棕壤，秭归县土壤类型为山区地带性棕壤。襄阳的襄州区、枣阳市和宜城市均为地带性黄褐土。

1.2 样品采集和制备

采用网格布点法，网格尺度为100 m×100 m，从中随机抽取5个地块，在每个地块中心布点。以五点取样法，利用金属工具采集5个0～20 cm表层土壤样品，然后均匀混合成一份样品。每份样品采样量均大于2 kg，通过四分法得到足量分析用样品，装入棕色磨口玻璃广口

瓶中，避光冷藏保存。将土壤样品冷冻干燥，研磨后过0.25 mm不锈钢筛，保存备用。

1.3 分析方法和质量控制

土壤样品以丙酮和二氯甲烷为萃取剂，用加速溶剂萃取法获得土壤提取液，提取液通过Florisil小柱净化后上GC-ECD测定其中OCPs的含量，方法参数和仪器条件详见作者前期相关研究[6]。

采用有证标准物质、全程序空白、平行双样和加标回收实验对分析过程进行质量控制。方法空白均未检出OCPs，相对平均偏差为0.4%～17.6%，加标回收率为61.3%～123.0%，方法检出限为1.0×10-4～1.0×10-2mg/kg，能够满足土壤监测分析的要求。

2 结果与讨论

2.1 OCPs残留状况

武汉、宜昌、襄阳市郊蔬菜种植基地土壤样品中OCPs的残留,见表1。

表1 OCPs残留状况

注：ND表示测定结果低于方法检出限；“*”表示3个地区的综合统计。

由表1可以看出，所有土壤样品中均有检出OCPs，其中γ-六六六、七氯、p,p’-DDT的检出率均达到100%，δ-六六六、p,p’-DDE的检出率也在90%以上。除γ-六六六、δ-六六六和七氯外，其他8种有机氯的变异系数均超过100%，表明这些污染物的局部富集程度高，含量起伏变化较大[7]。11种OCPs的残留总量在2.1×10-2mg/kg～5.9×10-1mg/kg，平均值为8.8×10-2mg/kg，最大值出现在宜昌地区。

由45个采样点土壤中OCPs组成情况(图1)可以看出，滴滴涕所占比例最高，其次是六六六、七氯、氯丹。3个城市土壤中滴滴涕平均检出含量分别为5.1×10-2、7.4×10-2、8.0×10-2mg/kg，相对高于其他一些地区(表2)，但仅有宜昌宜都市的一处点位含量超过《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中规定的II类土壤限制值0.5 mg/kg，不同类型土壤中滴滴涕含量水平为黄棕壤>黄褐土>潮土>棕壤，在测定的4种滴滴涕异构体或降解产物中，p,p’-DDT、p,p’-DDE所占的比例最高，是3个地区菜地土壤中的主要污染物(图2)；六六六的最大检出含量为2.7×10-2mg/kg(表1)，低于GB 15618—1995中规定的II类土壤限制值0.5 mg/kg；七氯、氯丹的最大检出含量分别为1.4×10-2、8.8×10-2mg/kg(表1)，均低于《美国土壤筛选导则》规定的筛选值(氯丹5.0×10-1mg/kg、七氯1.0×10-1mg/kg)。

图1 土壤中OCPs组成情况

表2 不同地区土壤中滴滴涕残留比较 mg/kg

注：滴滴涕均为p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD和p,p’-DDT的加和值；ND表示测定结果低于方法检出限；“—”表示文献中未提及。

2.2 OCPs的来源分析

2.2.1 因子分析法

因子分析可用来进行土壤OCPs源解析，利用SPSS 19.0软件对武汉、宜昌、襄阳地区45个菜田土壤中OCPs的来源进行了分析，采用因子分析命令中的主成份抽取方法(提取的各因子以特征值大于1为标准)、协方差矩阵法和最大方差旋转法，提取累积方差贡献率大于85%的因子得到两个主成分，结果如表3所示。第一主成分的方差贡献率达到80.975%，其中载荷最高的是p,p’-DDE(0.967)；第二主成分的方差贡献率为15.274%，载荷最高的为p,p’-DDT(1.265)。说明在3个城市市郊菜地土壤中，p,p’-DDT和p,p’-DDE对OCPs污染状况的影响最大。

表3 主成分中各种OCPs的贡献率

2.2.2 特征比值法

六六六、氯丹、滴滴涕均由不同的异构体或代谢产物组成，可以通过这些异构体或代谢产物含量的比例关系进一步判断相关OCPs的来源。

六六六由4种异构体α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六组成，他们之间存在物理化学性质上的差异，在一定条件下可相互转化[11]。国内已经停止使用的工业六六六中，α-六六六/γ-六六六的比值在4～7，而仍在使用的林丹中，α-六六六/γ-六六六的比值在0.1以下[4]，可以通过α-六六六/γ-六六六的比值判断六六六的来源。本研究中的45个菜地采样点土壤中α-六六六/γ-六六六的比值在0～0.8，说明武汉、宜昌、襄阳地区菜地土壤中的六六六污染可能主要来自林丹的使用。

氯丹由两种异构体α-氯丹、γ-氯丹组成。因工业氯丹中α-氯丹/γ-氯丹比例为0.77，γ-氯丹的降解速度快于α-氯丹[12]，所以，当α-氯丹/γ-氯丹比值大于1.0时，可以认为土壤中氯丹残留可能来源于早期的污染[4]。本研究中，有82.2%的菜地采样点土壤中α-氯丹/γ-氯丹大于1.0，说明武汉、宜昌、襄阳地区菜地土壤中的氯丹主要源于早期污染。

滴滴涕是DDT、DDE、DDD 3类物质的总和。其中，DDE和DDD分别是DDT可在好氧和厌氧条件下的降解产物(p,p’-DDT可降解为p,p’-DDE和p,p’-DDD，o,p’-DDT可降解为o,p’-DDE和o,p’-DDD)。在研究中的菜地土壤样品中，有95.6%的p,p’-DDE/p,p’-DDD大于1，表明武汉、宜昌、襄阳地区菜地土壤中DDT主要以好氧方式进行降解，这也可能与采集的土壤样品为表层土有关。土壤中的滴滴涕残留可能来源于传统工业滴滴涕或滴滴涕替代品三氯杀螨醇，其中工业滴滴涕中的o,p’-DDT /p,p’-DDT 的比值范围在0.2～0.3，三氯杀螨醇的比值范围在1.3～9.3或更高[13]。本研究中的所有采样点土壤中o,p’-DDT/p,p’-DDT比值在0～0.9，说明该地区的滴滴涕污染可能源于传统工业滴滴涕和其替代物三氯杀螨醇的混合源[10]。环境土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT的比值通常被用来揭示传统工业滴滴涕的降解情况[7-10]。本研究中有44%的采样点土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT大于1(图3)，说明这些采样点土壤中滴滴涕的施用时间较久，p,p’-DDT已大量转化为p,p’-DDE和p,p’-DDD，另有56%的采样点土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT小于1(图3)，可能有新污染物的输入，尽管传统滴滴涕农药已在国内禁用多年，但近年来其还在作为三氯杀螨醇的媒介物进行生产，还被世界卫生组织准许用于防治疟疾，因此仍然可能存在于环境介质中[14]。

图3 (p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT比值分布

3 结论

武汉、宜昌、襄阳地区的45个菜地土壤样品中均有检出OCPs，但除宜昌市一处点位的滴滴涕含量略高于《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中规定的II类土壤限制值外，其他点位的污染物含量均低于相关标准限值。

通过数据统计和因子分析法得出p,p’-DDT和p,p’-DDE对OCPs污染状况的影响最大，为主要污染物。计算特征比值后分析其可能源于传统工业滴滴涕和三氯杀螨醇的混合源，既有早期污染也有新污染的输入，并以好氧方式降解。六六六污染主要源于林丹，氯丹残留主要源于早期污染。

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Study on the Pollution of OCPs in Vegetable Soils from Hubei

LIU Bin1，LI Aimin1，ZHANG Qiang2，HE Xiaomin1,3

1.Hubei Environmental Monitoring Central Station, Wuhan 430072, China 2.Hubei Academy of Environmental Science, Wuhan 430072, China 3.College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China

In present study, 45 samples of vegetable soils were collected from Wuhan, Yichang and Xiangyang of Hubei Province. The residues of 11 OCPs in soils were analyzed for assessing their concentrations and sources. Results showed that OCPs were detected in all soil samples, but the content of OCPs in most of samples was lower than the standard value. Based on data statistics and factor analysis, p,p’-DDT and p,p’-DDE were the major pollutants. By the characteristic ratio method, DDTs residues mainly both came from either early or recently input of traditional industrial DDTs or dicofol. HCHs originated mainly from lindane, and chlordane mainly came from early input.

OCPs;soil;residues;sources

2015-05-18;

2015-09-29

湖北省土壤环境质量例行监测项目

刘 彬(1987-)，女，湖北襄阳人，硕士，助理工程师。

贺小敏

X833

A

1002-6002(2016)03- 0087- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.13