主链含吡啶环聚酰亚胺的合成方法

张春红，董彦君，陈　辉（.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨5000；.哈尔滨玻璃钢研究院，黑龙江哈尔滨50036）



主链含吡啶环聚酰亚胺的合成方法

张春红1，2，董彦君1，陈辉2
（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.哈尔滨玻璃钢研究院，黑龙江哈尔滨150036）

摘要：芳香性的吡啶环兼备对称性、碱性和极性，将吡啶环引入到聚酰亚胺主链上可制备热稳定、力学性能和加工性能均优的聚酰亚胺。本文介绍了通过含吡啶环的二胺或者含吡啶环的二酐，利用“两步法”，经由中间产物聚酰胺酸合成主链含吡啶环聚酰亚胺的方法，主要介绍了含吡啶环二胺和含吡啶环二酐的合成方法与途径。

关键词：聚酰亚胺；主链含吡啶环;合成方法；含吡啶环二胺；含吡啶环二酐

伴随着科学技术的快速发展，各行各业对材料各方面性能的要求越来越高，聚酰亚胺材料由于具有优异的综合性能，如良好的耐高低温性能、力学性能以及化学稳定性和耐辐照性能等，在现代工业的各个领域具有广阔的应用前景，深受人们的重视和青睐［1-7］。但由于芳香族聚酰亚胺具有难熔融、难溶解及加工性能差的缺点，限制了其应用。为了克服这些不足之处，广大科学工作者不懈努力，发现将大体积取代基、不对称基团和柔性官能团等引入聚酰亚胺分子骨架上，可以改善上述情况，但可能会对聚酰亚胺的热稳定性能和力学性能等产生一定的负面影响［8-11］。在此背景下，含吡啶环聚酰亚胺应运而生，芳香性的吡啶环兼备对称性、碱性和极性，研究表明将吡啶环引入到聚酰亚胺主链上可以弥补在聚酰亚胺主链上引入柔性基团所带来的负面影响［12-14］。

1　主链含吡啶环聚酰亚胺的优势

早在二十世纪60年代，科研工作者已经开始着手在聚合物主链上引入吡啶环，70年代就已经成功的将吡啶环引入到聚酰亚胺结构中。

图1　吡啶环的分子式Fig.1 Molecular formula of pyridine ring

吡啶环分子结构式见图1。将吡啶引入到聚酰亚胺分子主链中具有以下优势：

（1）由于刚性较强的吡啶环结构具有芳香性和对称性，从而表现出优异的耐热性能和良好的力学性能，将吡啶环引入到聚酰亚胺中，可保持聚合物的较高的耐热性和机械强度，避免了将柔性基团引入到聚酰亚胺中所造成的缺陷。

（2）吡啶环结构可以增加聚酰亚胺和溶剂之间的取向力，同时由于吡啶环中氮杂原子的极性比较大，因此，可增大聚酰亚胺分子的极性，有助于提高聚合物在极性有机溶剂中的溶解性，改善其耐化学性能。另外，吡啶环分子体积较大，将其引入到聚酰亚胺主链上可破坏聚合物分子链的紧密堆积，使链与链之间距离增大，从而分子间的作用力减小，有利于改善聚酰亚胺的溶解性。

（3）相比较苯环结构中C=C键的摩尔折射率（1.76），吡啶环结构中的C-N=C键的摩尔折射率更高，值大小为4.10，因此，将吡啶环结构引入到聚酰亚胺分子骨架中可以有效的提高其折射率及光透过性，改善了聚酰亚胺材料颜色深、光透过性差的缺陷。

（4）相较于苯环，吡啶环结构的极性更大,将其引入到聚酰亚胺分子主链中后应该会对降低其聚合物的可极化率方面有益,从而会使所得到聚合物的介电常数较低。

（5）对吡啶环结构上的孤对电子进行质子化或烷基化修饰可以得到一些功能化聚合物，并可以应用在不同领域。

2　含吡啶环聚酰亚胺的合成

主链含吡啶环的聚酰亚胺可通过含吡啶环的二胺或者含吡啶环的二酐，利用“两步法”，经由中间产物聚酰胺酸亚胺化合成。由于合成原料二胺或者二酐中含有吡啶环，从而将吡啶环引入到聚酰亚胺主链结构中。其中以含吡啶环二胺为原料合成的含吡啶环聚酰亚胺较多，下面具体简要综述5种含吡啶环二胺和一种含吡啶环二酐的各种合成方法：

（1）利用Claisen-Schmidt反应制备含吡啶环二胺的方法Claisen-Schmidt反应是制备含吡啶环二胺单体的常用方法。John等通过2,6-二甲基吡啶与间硝基苯甲醛反应，制备了含有不饱和双键的吡啶环二胺DASP，其合成路线见图2。

图2　Claisen-Schmidt反应制备含吡啶环二胺DASP的合成路线图Fig.2 Synthetic route of DASP by Claisen-Schmidt reaction

（2）利用硝基吡啶2-卤代物偶合反应制备含吡啶环二胺的方法Keisuke利用这种类型的反应，制备了一系列含吡啶环的二胺，具体合成见图3。

2-氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-硝基吡啶先与Na2S反应的得到含硝基产物，再经过还原反应制备了含吡啶环二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶硫醚或3,3'-二氨基-2,2'-双吡啶硫醚，如图3中反应式①所示；2-氯-5-硝基吡啶在极性溶剂DMF中发生Ullmann反应，再经还原反应制备4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶，如图3中反应式②所示；以2-氨基-5-硝基吡啶与2-氯-5-硝基吡啶经取代反应得二硝基化合物，再还原后得到吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶氨，若对上述二硝基化合物分别用碘甲烷和乙酸酐先后进行N甲基化、乙酰化、还原后又得到另两种双吡啶二胺，其合成路线如图3中反应式③所示；以2-甲基-5-硝基吡啶与2-氯-5-硝基吡啶为原料，先后经过取代反应和还原反应得到双吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶乙烷，其合成路线如图3中反应式④所示。

图3　硝基吡啶卤代物偶合反应制备含吡啶二胺的合成路线图Fig.3 Synthetic route of pyridine-containing diamine by nitro pyridine halide

（3）利用Friedel-Crafts酰化反应制备含吡啶环二胺的方法2,6-吡啶二甲酰氯作为反应原料，通过利用Friedel-Crafts酰化反应和还原反应，从而制备含吡啶环芳香二胺单体，其合成路线见图4［15-17］。

图4　Friedel-Crafts酰化反应制备含吡啶二胺合成路线图Fig.4 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Friedel-Crafts acetylation reaction

（4）利用Modified Chichibabin反应制备含吡啶环二胺的方法Modified Chichibabin反应是合成吡啶环较为广泛和常用的方法，包括醇醛缩合反应和共轭加成反应，其合成路线见图5［18］。

图5　Modified Chichibabin反应制备吡啶二胺路线合成图Fig.5 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Modified Chichibabin reaction

（5）利用Williamson反应制备含吡啶环二胺的方法通过Williamson反应，科学家们利用卤代吡啶与酚反应制备了不同化学结构的含吡啶环二胺，其合成路线见图6。

利用2,6-二氯吡啶分别与4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚发生Williamson反应，Shahram等制备了主链含吡啶环的芳香二胺2,6-双（4-氨基苯氧基）吡啶和2,6-双（5-氨基-1-萘氧基）吡啶［19］，合成路线如图6中反应式①所示；以4-硝基苯酚与2,6-二（3'-三氟甲基-4'-氟苯基）吡啶为原料，Mukesh等合成了含吡啶环二胺单体2,6-二［3'-三氟甲基-4'（4"-氨基苯氧基）苯基］吡啶（TABP）［20］，合成路线如图6中反应式②所示；Keisuke等利用2-氯-5-硝基吡啶和2-氯-3-硝基吡啶分别与邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚反应之间发生的Williamson反应，制备了一系列含吡啶环二胺单体，其合成路线如图6中反应式③所示［21］。

图6　卤代吡啶与酚反应制备吡啶二胺的合成路线图Fig.6 Synthetic route of pyridine-containing diamine by Halogen pyridine reacted with phenol

（6）用改进的Chichibabin反应制备含吡啶环二酐的方法由于含吡啶环二酐单体的合成成本高，以及提纯比较困难，大大限制了含吡啶环二酐单体的发展。杨海霞等制备含吡啶环二酐2,6-双（3',4'-二羧基苯基）-4-（3',5'-双三氟甲基苯基）吡啶二酐（6FDAPA），其合成路线见图7［22］。

图7　含吡啶环二酐6FDAPA的合成路线图Fig.7 Synthetic route of 6FDAPA with pyridinecontaining dianhydride

利用取代反应和改进的Chichibabin反应，Wang等人成功合成含吡啶芳香四酸二酐单体4-苯基-2,6-双［4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基］吡啶二酐（PPDA），其合成路线见图8［23］。

图8　含吡啶环二酐PPDA的合成路线图Fig.8 Synthetic route of PPDA with pyridinecontaining dianhydride

3　结语

主链含吡啶环聚酰亚胺具有的优异综合性能,成为该领域的研究热点之一。研究工作将继续深入进行,设计开发具有新型结构和功能的含吡啶环二酐与二胺单体,制备低成本、性能优异的主链含吡啶环聚酰亚胺材料是该领域的研究方向之一。主链含吡啶环聚酰亚胺在航空航天、微电子等领域具有广阔的应用前景。

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化工安全

Review on synthesis methods of polyimides containing pyridine rings at main chains

ZHANG Chun-hong1，2，DONG Yan-jun1，CHEN Hui2
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001，China；2.Harbin FRP Institute, Harbin 150036，China）

Abstract：With excellent thermal properties, mechanical properties and processabilities polyimides can be prepared by introducing pyridine-rings at polyimide main chains due to the combination of symmetry, basicity and polarity of aromatic pyridine rings. In this review, synthesis methods of polyimides containing pyridine rings at main chains via two-step method using pyridine-containing diamine or the pyridine-containing dianhydride are introduced, and the synthesis methods of pyridine-containing diamine or the pyridine-containing dianhydride are discussed.

Key words：polyimides；containing pyridine rings at main chains；synthesis methods；pyridine-containing diamine；pyridine-containing dianhydride

中图分类号：TQ323.7

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160556

收稿日期：2016-02-26

作者简介：张春红（1972-），女，博士，教授，从事高分子材料研究。