牙科氧化锆（Y-TZP）陶瓷疏水性表面皮秒激光制备研究

李　健，季凌飞，王思聪，王文豪，蒋毅坚

（北京工业大学激光工程研究院，北京100124）



牙科氧化锆（Y-TZP）陶瓷疏水性表面皮秒激光制备研究

李健，季凌飞，王思聪，王文豪，蒋毅坚

（北京工业大学激光工程研究院，北京100124）

摘要：研究了皮秒激光快速制备牙科氧化锆（Y-TZP）陶瓷疏水性功能表面技术，在Y-TZP陶瓷表面微制造出整齐的周期性微槽阵列，包括直槽阵列和柱状阵列，使Y-TZP陶瓷表面浸润性由本征亲水性（70°）向疏水性转变，且符合Cassie模型。分析研究了激光工艺参数对制备陶瓷表面微槽形貌和尺寸的影响，当激光扫描次数低于15次、功率小于15 W时，可得到光滑、均整的槽型微结构，有效改善了陶瓷表面的疏水性能。

关键词：皮秒激光；Y-TZP陶瓷；表面结构；疏水性

ZrO2陶瓷是一种生物惰性陶瓷材料，具有优良的生物学性能和出色的美学效果，在口腔应用领域备受青睐。20世纪60年代，学者开始注重研究ZrO2作为代表性牙科陶瓷的性能及其开发利用［1-2］。Pittayachawan等报告了LavaTMY-TZP牙科陶瓷的双轴弯曲强度和疲劳性能，实验结果显示，Y-TZP具有较好的硬度（1300 HV）和弯曲强度（100 MPa），能胜任牙科临床应用［3］。但临床观察也发现，因ZrO2表面不含SiO2及其稳定的化学性质，使其与饰面材料不能有效结合，饰面瓷从氧化锆核瓷材料上的剥脱及崩裂成为全瓷修复体失败的主要原因［4］。因此，学者们开始关注氧化锆表面的改性处理。通过对试件断裂界面的力学测试分析，发现ZrO2与树脂的粘结是粘结体系中最薄弱的一环，造成该现象的原因是粘结面的水解作用［5］。在口腔这个潮湿复杂的生物环境中，如果ZrO2陶瓷表面对水是非亲和的，即具有疏水特性，则有利于对抗粘结界面的水解作用。此外，表面疏水性的提高也极利于排斥受感染的体液及污渍的粘附。王晓菲利用溶胶凝胶法在牙科ZrO2陶瓷表面制备疏水性硅涂层［6］，研究表明，在有效增强ZrO2陶瓷与树脂水门汀初期粘结力的基础上，能获得对抗唾液老化、增加粘结耐久性的作用。

调控固体表面的浸润性主要分为2种方法：一种是通过喷砂、酸蚀等方法改变材料表面微观形貌来改变其浸润性；另一种则是通过改变材料表面的化学结构（如增加亲水或疏水涂层）来改善其浸润性。酸蚀适用于含硅酸盐类的陶瓷，喷砂加工则易导致ZrO2表面出现微裂隙，降低ZrO2陶瓷本身的强度，影响修复体的使用寿命［7］，增加涂层的方法时效性不长。

激光加工技术利用激光的高能量，已广泛应用在材料加工、改性等方面，尤其是硬脆性陶瓷材料，具有较大的优势［8］。Yilbas［9］利用2 kW的CO2激光烧蚀ZrO2，并以600 kPa的N2作为辅助气体，改变ZrO2的表面形貌，使ZrO2的浸润性由本征的51±5°变成疏水的121±5°，且加工后材料表面未产生微裂纹，强度由15.7±0.06 GPa提高到19.2±0.06 GPa。孙德峰［10］通过YAG激光扫描方法改变ZrO2陶瓷膜表面的氧、锆含量之比，从而使陶瓷膜面与水之间的接触角从0°变为140°。相比其他方法，激光加工表面微结构调控材料浸润性在效率、时效上具有优势，且不会造成污染。本文研究了皮秒激光制备YTZP陶瓷表面周期性微结构及其对材料表面浸润性的影响。皮秒激光作为超短脉冲具有重复频率高、加工效率高等优点，且加工精度高，能做到对微结构尺寸及形貌的控制［11］。通过对工艺参数的优化，完成了微米级表面直槽阵列和柱状阵列结构的加工，获得了具有疏水性功能的ZrO2陶瓷表面，并根据理论模型进行分析，该结构属于Cassie接触状态。

1　实验材料及装置

实验装置包括激光器、反射镜、X-Y振镜和控制系统（图1），激光发出的光经全反射后进入振镜，通过场镜聚焦在样品表面进行加工。本实验所用激光器的脉宽为10 ps，可发射波长355/1064 nm的光，重复频率为200 kHz～20 MHz，功率可根据重复频率及电流进行调节，最大输出功率为80 W，利用控制系统编程实现脉冲数的调控。

图1　实验装置示意图

实验样品为牙科领域临床常用的含有3 mol% Y2O3掺杂的ZrO2陶瓷（Y-TZP陶瓷，抛光），实验以压缩空气作为辅助气体。将样品置于样品台上，通过调节功率、扫描速度、扫描次数等参数，对样品进行单道聚焦扫描。加工后，通过共聚焦显微镜观察样品形貌，并测量微槽深度、宽度和间隔数据，多次测量取平均值。静态接触角的测量采用OCA20型视频光学接触角测量仪，精度可达±0.1°。

2　浸润性理论基础

一般情况下，静态接触角可表征某一表面对水的浸润性。当0°＜接触角＜90°时为亲水表面；90°＜接触角＜150°时为疏水表面；当接触角＞150°时为超疏水表面。1805年Young提出了杨氏方程，表明了接触角与三相界面之间的定量关系，但杨氏方程只适用于理想的刚性、均一、光滑表面。当材料表面存在微观结构时，本征接触角不能完全等同于实际测量的表面接触角。为进一步研究微观结构与接触角之间的关系，Wenzel和Cassie分别于1936年和1944年建立模型，更充分地解释了水与微观结构的接触状态。

（1）Wenzel接触

Wenzel认为，当材料表面具有微结构时，水能进入微结构的所有缝隙，使实际的固-液接触面积大于表观固-液面积（图2a）。用r表示实际固-液接触面积与表观固-液面积之比，因此，Wenzel模型公式为：

式中：θ*为表观接触角；θe为本征接触角。根据Wenzel方程，粗糙化使本征亲水表面（θe＜90°）更亲水，而使本征疏水表面（θe＞90°）更疏水。

（2）Cassie接触

Cassie认为，当表面结构不均匀到一定程度时，空气可能会被液体截留在固体表面的凹槽部位（图2b）。在这种情况下，表观固-液接触由实际固-液接触和液-气接触组成。用fs表示实际固体接触面积与混合接触面积之比，则Cassie模型公式为［12-15］：

图2　浸润性模型

3　结果与讨论

3.1激光制备工艺研究

Y-TZP陶瓷的带隙为5 eV，是一种宽带隙（＞2 eV）的陶瓷材料。超短脉冲皮秒激光具有高脉冲能量及高峰值功率的特点，对该类材料的加工制造尤其具有独特的优势，且去除材料的过程几乎不经过热作用的熔化阶段直接蒸发，呈现精细的“冷加工”特征。采用100和500脉冲数，以功率20 W的激光进行Y-TZP打孔实验，孔的截面图见图4。可看出，孔内壁光滑，边缘无残渣堆积，孔形貌呈U字型。图3b显示，当脉冲数为500时，孔深达36.7 μm，孔形貌依然保持U字型。由于浸润性的理论模型建立在默认凹槽为直角凹槽的基础上，所以该U型结构可降低浸润模型计算的误差。

图3　紫外皮秒激光多脉冲打孔实验

采用皮秒激光对Y-TZP陶瓷进行表面微结构制造时，不同加工工艺参数所获的微槽形貌、质量及深度等结构特征不同。因此，首先通过一系列的实验总结工艺参数变化对微槽形貌、深度的影响，为获得平整、均一的微槽阵列的工艺优化提供基础数据。工艺参数见表1。

表1　皮秒激光刻槽Y-TZP陶瓷工艺参数

在激光功率5 W、扫描速度150 mm/s的条件下，改变扫描次数为5、10、15、20次。凹槽形貌随扫描次数增加的变化规律见图4a，随着扫描次数的增加，凹槽形貌由U字型变成V字型、再到Y字型，且Y型凹槽内壁有残渣。随着扫描次数呈2～4倍的增长，凹槽深度也呈相应倍数的增长，扫描次数从5次增长4倍达到20次时，凹槽深度由21±2 μm增长到83±2 μm。凹槽深度随着扫描次数的增加而增加，因此，结构内壁对激光能量的消耗占主要部分，导致凹槽变窄，最终成Y字型。

在扫描次数5次、扫描速度150 mm/s一定的条件下，激光功率越大，凹槽形貌质量越差。当激光功率为10 W时，凹槽边缘已有一定残渣堆积。而当激光功率达到15 W时，凹槽形貌呈不连续凹坑（图4b），即使增加扫描速度，形貌改善也不大。因此，在功率和扫描次数相同的条件下，扫描速度对凹槽形貌基本无影响，只对凹槽深度存在影响。

图4　凹槽截面及形貌图

为了定量确定皮秒激光在Y-TZP陶瓷表面加工出微槽的深度，利用共聚焦显微镜对凹槽取点测量，分别测量槽宽b及槽缝深度H，多次测量取平均值，数据记录见表2。通过此方法，可快捷准确地获得不同参数下Y-TZP微结构表面的特征值，该特征值可直接参与浸润模型的计算，作为通过表面微结构的方法调控Y-TZP陶瓷浸润性的基础数据。

在对Y-TZP陶瓷表面微槽结构参数测量中发现，凹槽宽度b不会随着扫描次数、扫描速度、功率变化而产生较大变化，基本保持在25±3 μm。实验所用激光扫描的聚焦光斑尺寸约为25～30 μm，凹槽宽度与光斑尺寸相匹配的情况反映了皮秒激光极小热影响扩散的“冷加工”精细特征。凹槽深度的增加可采用离焦方法或多道重叠方式来改变结构特征值b，结构特征值a（微槽槽壁厚度）可通过控制扫描间隔来进行改变。

表2　工艺参数与凹槽深度、形貌之间的关系

3.2Y-TZP陶瓷表面疏水性能研究

首先，对未进行任何加工的Y-TZP基材进行静态接触角测量。为避免粉尘等污染影响测试结果，将待测样品进行丙酮超声清洗1 min，之后超纯水超声清洗4次，每次1 min，清洗烘干后测得Y-TZP陶瓷的本征接触角约为70°。根据表2选取编号9的工艺参数（扫描速度150 mm/s、扫描次数10次、功率5 W），扫描中心间隔为55 μm，对相同的Y-TZP陶瓷表面进行单道直线激光扫描加工，焦点聚焦于样品表面，完成周期性直槽阵列和柱状阵列微结构的加工，结果见图5a、图5c。激光共聚焦显微镜测量直槽结构的特征值如下：a≈30 μm，b≈25 μm，H≈40 μm（a为凹槽槽壁厚度）；柱状结构的特征值为：a≈30 μm，b≈25μm，H≈40 μm（a为正方体柱状结构的边长）。微结构阵列形貌规整，微槽内壁无残渣残留，边缘光滑整洁。对加工后的样品进行相同的清洗烘干，测量接触角，获得2种微结构的接触角分别为102°和125°（图5b、图5d）。与Y-TZP陶瓷未经加工的本征接触角对比研究，可发现微结构的产生使材料变为疏水性材料。

图5　凹槽截面及形貌图

对于微结构的表面，计算接触角大小的方程为Wenzel模型或Cassie模型。其中，Wenzel模型适用于固体与液体完全接触情况下的接触角计算，且满足本征亲水材料更亲水的情况，而本实验得到的是疏水表面，由此可知接触角的计算应不符合Wenzel模型。对于理想沟槽结构的表面，其r、fs可表示为：

对于理想柱状结构表面，其r、fs可表示为：

将实验测得的特征值a=30 μm、b=25 μm、H= 40 μm分别代入式（3）和式（4），计算出2种结构的r、fs值，再将其代入Cassie模型公式中，可分别得到该特征值下直槽结构和柱状结构的表观接触角，结果为直槽结构105°、柱状结构129°。这与实际测量的表观接触角基本匹配，分别仅相差3°和4°。式中，r、fs均建立在理想状态下，即默认微槽为直角的条件；但由于激光加工凹槽不能完全达到直角形貌，因此产生接触角实际测量值与计算值之间的差异。根据上述分析，可判断水相对于皮秒激光所制备Y-TZP陶瓷表面的2种微结构疏水特性均处于Cassie接触状态。

4　结论

Y-TZP陶瓷作为生物陶瓷在口腔领域具有广泛应用，制备疏水性表面可降低粘结面的水解作用，提高其使用寿命。采用正交试验方法确定扫描速度、功率、扫描次数对微槽形貌、深度的影响。当激光扫描次数增加到15次，微槽形貌开始变成V型，功率过大会造成凹槽出现不连续的凹坑，因此要制备光滑、均一的微槽应将功率控制在15 W以下，扫描次数低于15次。微槽深度可通过激光扫描速度及次数调整，槽壁厚度可通过激光扫描间隔调整。根据工艺参数与微槽深度、形貌关系表选取参数，在Y-TZP陶瓷表面制备直槽阵列和柱状阵列结构，获得了良好的疏水性能。通过接触角测试达到疏水性能，接触角分别为102°和125°，并根据理论计算，确定该结构与水的接触属于Cassie接触。

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Study on Preparing the Hydrophobic Surface of Zirconium Oxide （Y-TZP）Ceramic by Picosecond Laser

Li Jian，Ji Lingfei，Wang Sicong，Wang Wenhao，Jiang Yijian
（Institute of Engineering Laser，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Abstract：The preparation technology of dental zirconia（Y-TZP）ceramic hydrophobic functional surface by picosecond laser was studied. The periodic neat micro channel array were produced on the surface of Y-TZP ceramic，including straight slot array and cylindrical array，the surface wettability of Y-TZP ceramic was changed from the intrinsic hydrophilicity（70°）to the hydrophobicity，which was in accordance with the Cassie model. The effect of laser processing parameters on the morphology and size of micro grooves was studied. When the laser scanning times is less than 15，the power is less than 15 W，which can get a smooth，uniform trough type microstructure，this microstructure can effectively improve the surface hydrophobicity of Y-TZP ceramic.

Key words：picoseconds laser；Y-TZP ceramic；surface microstructure；hydrophobic

中图分类号：TG665

文献标识码：A

文章编号：1009-279X（2016）02-0040-05

收稿日期：2015-12-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51275011，50875006）；北京市教委重点项目（KZ201310005005）

第一作者简介：李健，女，1991年生，硕士研究生。