溶液pH值对锰酸镧粉体光催化性能的影响

李军奇， 李伟杰， 何选盟， 贾鑫蕊

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



溶液pH值对锰酸镧粉体光催化性能的影响

李军奇， 李伟杰， 何选盟， 贾鑫蕊

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法合成了锰酸镧钙钛矿型光催化剂，研究了锰酸镧光催化剂在不同pH值溶液中对甲基橙有机污染物的降解效果.利用XRD、SEM、差热分析和紫外可见光谱分析等测试手段对样品的结构和性能进行了表征.结果表明：所制备的锰酸镧粉体在酸性条件下对甲基橙有较强的吸附，达到了45.64%，而碱性条件下基本不吸附，从而导致锰酸镧粉体在酸性条件下对甲基橙有优异的光降解效果(40 min，甲基橙脱除率达到了85.71%)，但在pH值小于1时，由于甲基橙分子结构变为醌型，降低了锰酸镧粉体对甲基橙的降解效果.

关键词：锰酸镧； pH； 光催化

0引言

近年来，伴随着工业进程的加快，环境问题日益严重.半导体光催化剂在常温下能使难于生物降解的有机污染物彻底氧化降解，且无二次污染，易于重复利用，已经引起世界各国的关注.钙钛矿作为地球上最多的矿物，具有良好的导电性、气敏性、透氧性以及光催化性.研究者们很早就开始对其在压电、超导、铁电等方面的应用展开了研究[1-5].

由于钙钛矿型化合物结构稳定、禁带宽度窄、光吸收波长范围宽等优点，逐渐成为了光催化领域的研究热点之一[6-8].钙钛矿型锰酸镧粉体的禁带宽度较窄，能响应较宽波长范围的光谱，对太阳光的吸收利用有一定的优势.但是，对于光催化剂来说，其光催化性能不仅与材料本身的禁带宽度等本质特性有关，也由催化剂对染料吸附性能所决定[9-14].

采用溶胶-凝胶法合成了锰酸镧(LaMnO3)钙钛矿型光催化剂，研究了锰酸镧在不同pH值溶液中对甲基橙有机污染物的降解效果.

1实验部分

1.1实验药品

硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，≥98.0%)，天津市福晨化学试剂厂；硝酸锰(Mn(NO3)2，AR，50 wt% in H2O)，Aladdin-阿拉丁试剂(上海)有限公司；柠檬酸(C6H8O7·H2O，≥99.5%)，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH，AR)；天津市福晨化学试剂厂；盐酸(HCl，AR)，北京化工厂；实验中所用水均为去离子水.

1.2锰酸镧的制备

按照阳离子摩尔比为1∶1分别称取硝酸镧、硝酸锰溶于40 mL去离子水中.待原料完全溶解后，加入与金属阳离子摩尔比为1∶2的络合剂柠檬酸进行络合反应.然后将溶液移至60 ℃水浴锅中进行搅拌，溶液逐渐变成粘稠状凝胶.将凝胶置入95 ℃恒温干燥箱中干燥12 h，得到蓬松状干凝胶.将干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末后，放入马弗炉以1 ℃/min升温速度升至250 ℃保温2 h，然后升温至900 ℃保温4 h.

1.3样品的分析与表征

(1)样品的表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)对样品晶体结构进行分析，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA，狭缝DS，RS和SS分别为1 °，0.3 mm和1 °.采用S-4800日立扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy & Hiroba EDX electron microscopy)对所制备的样品的形貌进行表征；采用德国耐驰STA449C型差热分析对干凝胶的热处理过程进行了分析；采用紫外可见吸收光谱仪UV-vis(Lambda 950，PerkinElmer)对样品的吸附和催化降解性能进行分析.

(2)光催化性能的研究

将1 mg锰酸镧光催化剂加入10 mL不同pH值(1.4、2.4、3.4、4.4、5.4、6.4、9.0)的甲基橙(MO)溶液(10 mg/L)，置于70 mL的石英管中.在黑暗条件下搅拌暗反应15 min，使悬浮液达到吸附-脱附平衡.使用500 W的氙灯(λ>400 nm)作为模拟可见光光源.光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变.以相等的时间间隔从混合液中取部分样品并将其立刻离心分离.将所分离的样品使用紫外-可见分光光度计分析其在464 nm和506 nm处的吸光度的变化.

2结果与讨论

2.1XRD测试

图1为溶胶-凝胶法合成的锰酸镧粉体的XRD图谱.从图1可知，合成的锰酸镧粉体为六方相钙钛矿型结构，在2θ=22.8 °、32.0 °、32.6 °、44.0 °、46.7 °和58.0 °出现的衍射峰分别对应锰酸镧的(110)、(110)、(121)、(120)、(220)、(130)晶面，对应的JCPDS卡片号为54-1275.其衍射峰强度高、峰宽较窄，说明样品有良好的结晶度.图谱中没有氧化锰和氧化镧的杂质衍射峰出现，说明采用溶胶-凝胶法合成了纯相锰酸镧晶体.根据Scherrer公式计算样品的近似平均晶粒尺寸为9.9 nm.

2.2TG-DTA测试

图2为溶胶-凝胶法制备LaMnO3粉体干凝胶的TG-DTA曲线.从TG曲线可以看出，干凝胶在150 ℃～525 ℃有严重的失重现象.相应的DTA曲线在150 ℃～250 ℃有一些小的吸热峰，这些吸热峰分别由凝胶熔融、柠檬酸盐形成乌头酸盐失水引起的.250 ℃～575 ℃柠檬酸盐逐渐开始分解，生成氧基碳酸盐，并伴随有CO2和H2O的产生，之后氧基碳酸盐和NO3-开始分解伴随着金属氧化物的生成.因此，DTA曲线在300 ℃～400 ℃之间出现一个放热峰，这就是由于柠檬酸分解产生的热量引起的.550 ℃以后TG-DTA曲线明显变得平缓，柠檬酸分解完全.

图1　溶胶-凝胶法合成的LaMnO3粉体的XRD图谱

图2　LaMnO3干凝胶的TG-DTA曲线

2.3SEM测试

图3为采用溶胶-凝胶法制备的LaMnO3样品的SEM照片.从图3中可以看出，样品颗粒粒径较小，粉体粒径在0.3μm左右，分布均匀，由于煅烧温度较高，粉体颗粒之间出现了烧结粘结现象.同时，粉体之间的粘结，降低了锰酸镧光催化剂的比表面积，不利于对甲基橙分子的吸附，在一定范围内降低了催化剂的光催化效果.

图3　LaMnO3样品的SEM照片

2.4光催化性能研究

为了研究钙钛矿型锰酸镧在不同pH溶液中的光催化性能，实验采用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节甲基橙溶液的pH值.图4为锰酸镧光催化剂在不同pH值溶液中对甲基橙的吸附图.从图4可以看出，锰酸镧光催化在原始(pH=6.4)和碱性(pH=9.0)甲基橙溶液中的吸附量较小，而在酸性条件下(pH=0.4～4.4)对甲基橙吸附较强.这是因为在酸性条件下，溶液中的H+较多，使得催化剂表面富集H+，从而锰酸镧颗粒表面带正电荷，并且随着pH的减小呈升高趋势.因此，在酸性溶液中，有助于锰酸镧粉体吸引阴离子构型的甲基橙分子.而在碱性或中性条件下，催化剂表面因富集OH-而带负电荷，从而排斥甲基橙分子.但是，当甲基橙溶液的pH小于1时，甲基橙分子的结构变成醌型(如图5(b)所示)，这种结构比偶氮形式的甲基橙更稳定，所以当甲基橙溶液的pH=0.4时的吸附量比pH=1.4时的吸附量少.

图4　溶液不同pH值的甲基橙吸附图(暗反应15 min)

(a)pH≥4.4 (b)pH≤3.1 图5　甲基橙在不同pH值下的结构图

图6为LaMnO3粉体在500 W氙灯下光降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱.从图6可以看出，在酸性条件下，锰酸镧粉体对甲基橙具有优异的光催化降解能力，仅光照40 min后，锰酸镧粉体对溶液中甲基橙的脱除率达到了85.71%.根据王宇峰等[15]研究的La0.7Sr0.3MnO3降解机理，La0.7Sr0.3MnO3光降解甲基红主要是通过光生空穴直接氧化甲基红.锰酸镧的催化机理应该与La0.7Sr0.3MnO3类似，也是由光生空穴直接氧化甲基橙分子.而在碱性条件下，锰酸镧粉体对甲基橙基本不降解.这与锰酸镧与甲基橙的吸附有关，进一步证实了光催化过程是由两部分构成：首先是催化剂对有机污染物的吸附，其次是催化剂的光生电子与空穴与有机污染物反应.

(a)样品降解pH=1.4的甲基橙溶液，在500 W氙灯下照射40 min

(b) 样品降解pH=9.0的甲基橙溶液，在500 W氙灯下照射40 min图6　锰酸镧粉体在不同pH值溶液中光降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱

图7为锰酸镧粉体在不同pH值溶液中降解甲基橙的降解曲线.从图7中可以看出，在酸性条件下，随着溶液pH值的下降，锰酸镧粉体对甲基橙的降解逐渐增强.在pH=1.4时，降解率达到了最大(85.71%).这是由于在酸性条件下，锰酸镧粉体对甲基橙有较好的吸附，有光照时，锰酸镧产生的光生空穴直接氧化甲基橙所致.而在pH小于1时，甲基橙分子结构式变成醌型，这种结构比偶氮形式的甲基橙更稳定，因此，pH=0.4时甲基橙的降解率小于pH=1.4时的.在碱性或中性条件下，锰酸镧粉体对甲基橙基本不降解.这是由于碱性条件下，锰酸镧产生的光生空穴容易与溶液中OH-发生复合，从而很难与甲基橙分子发生反应.

图7　锰酸镧样品在氙灯激发下光降解不同pH值的甲基橙溶液的降解曲线

3结论

采用溶胶-凝胶法制备了锰酸镧钙钛矿型光催化剂.锰酸镧粉体在酸性条件下对甲基橙的吸附量达到了45.64%，而碱性条件下基本不吸附，这是由于酸性或碱性条件下，锰酸镧粉体表面带电荷不同所致.锰酸镧降解甲基橙是通过光生空穴直接氧化的形式进行.在酸性条件下，锰酸镧粉体表面吸附的甲基橙分子较多，促进了光生空穴氧化甲基橙分子，从而使光催化效率在40 min达到了85.71%.

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【责任编辑：陈佳】

Effect of pH value on photocatalytic property of LaMnO3powder

LI Jun-qi, LI Wei-jie, HE Xuan-meng, JIA Xin-rui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The perovskite LaMnO3(lanthanum manganate)photocatalysts were successfully fabricated via sol-gel method using citric acid as complexing agent.It was also discussed that the degradation rate of methyl orange(MO) under different pH of LaMnO3 photocatalysts.The final structure and properties of the products were characterized by XRD,SEM,TG-DTA and UV-vis spectrum.The results showed that the LaMnO3 photocatalysts exhibited excellent photocatalytic activity for the degradation of MO and the degradation rate for MO was up to 85.71% (40 min)under the acidic environment because of the great absorption of MO which was up to 45.64%. While the MO could not be degraded by the LaMnO3 photocatalysts under alkaline conditions.But the effect of degradation was reduced when the pH value was less than 1 for that the molecular structure of MO turned into quinoid under this condition.

Key words:LaMnO3; pH; photocatalytic

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0046-05

作者简介:李军奇(1978-)，男，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：环境催化材料

基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM5213); 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201202)

收稿日期:2016-01-18