氢键协同效应对MOFs修饰功能纸热性能的影响

张美云, 杨　强， 宋顺喜，2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安　710021; 2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州　510640)



氢键协同效应对MOFs修饰功能纸热性能的影响

张美云1, 杨强1， 宋顺喜1，2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安710021; 2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州510640)

摘要：通过原位生长法制备出了金属有机骨架化合物修饰(MOFs)的功能纸，采用FTIR、XRD、SEM、BET、TGA分别表征了金属有机骨架化合物与纸张之间的结合方式、表面形貌、比表面积、吸附性和热性能，并对其热机理进行了分析.结果表明，MOFs与纸张纤维以氢键的方式相互结合，分子内氢键和分子间氢键协同作用增强了MOFs修饰功能纸 (Paper@MOFs) 的热性能；其次，经MOFs修饰后，功能纸的比表面积和吸附性能均获得了显著提高，这说明MOFs修饰功能纸是一种潜在的具有优异热稳定性能的气体吸附材料.

关键词：金属有机骨架化合物； 纸张； 热性能； 氢键； 协同效应

0引言

金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks， MOFs)是一种新型的多孔配位聚合物， 具有与传统沸石相类似的结构.因其具有来源丰富、制备简单、比表面积大、孔洞尺寸可调以及骨架规模可修饰等优点，而被广泛应用于气体吸附分离[1,2]、催化剂[3,4]、传感[5]、药物输送[6]、非线性光学[7,8]等领域.鉴于MOFs尺寸和结构的可调控性，MOFs已经引起了研究者们的广泛关注[9-11].

在目前的研究中，一般是将MOFs生长在经酸碱修饰后，裸露出羟基等活性基团的硅片[12]、玻璃[13]、多孔氧化铝[14]、TiO2[15]、陶瓷[16]等基板上.虽然这对MOFs的器件化生产有利，但是固定于上述硬质基板上的MOFs材料具有质量重、生产工艺复杂、成本高等缺点.而纸张是由植物纤维构成的具有可再生特点的环境友好型材料[17].与硅片、玻璃等硬质基板相比，纸张的表面含有大量裸露出的活性基团(羟基等)，且质轻性柔、无需修饰，这些优点使其成为了MOFs应用的最佳选择.

原位生长法(In-Situ Synthesis)是制备MOFs修饰材料的有效方法[18].原位生长法，也称为直接法，是指将纸张、金属中心和有机配体溶液放置于水热或溶剂热条件下，在合适的加热温度下，MOFs晶体直接生长在纸张纤维上.MOFs容易在溶液中生长，因此采用原位生长法制备MOFs修饰材料时，MOFs晶体更容易生长在表面含有活性基团的材料上[19,20].原位生长法具有不破坏纸张强度，对纤维结构不影响的特点.

1实验部分

1.1原料和仪器

(1)原料：六水合硝酸锌(天津市光复科技发展有限公司，分析纯)；对苯二甲酸(H2BDC，上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市光复科技发展有限公司，分析纯)；无水乙醇(天津市光复科技发展有限公司，分析纯)；沉淀碳酸钙(PCC)、加填纸(PCCP)、纯纤维纸(PFP)，实验室自抄造.

(2)仪器：S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；Victor-22型傅里叶红外光谱分析仪(德国Bruker公司)；D/max2200PC型X射线衍射仪(日本理学公司)；Q-800型热重分析仪(美国TA公司)；Gemini-VII-2390型全自动快速比表面积与孔隙率分析仪(上海麦克默瑞提克仪器有限公司).

1.2实验方法

1.2.1MOFs的制备

分别称取2 mM(0.34 g)对苯二甲酸(H2BDC)和4 mM (1.21 g)六水合硝酸锌，溶解在40 mL DMF中，待其完全溶解后，快速移入装有100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在120 ℃ 下反应24 h.将获得的白色粉末状结晶分别用DMF、无水乙醇洗涤5次，室温下放置在干燥器中自然晾干.

1.2.2MOFs修饰功能纸(Paper@MOFs)的制备

采用原位生长法制备Paper@MOFs.在室温下，将2 mM (0.34 g)对苯二甲酸溶解在20 mL DMF中，待其完全溶解后与剪裁成圆片状、直径为3 cm的绝干纸张(0.07 g)混合过夜；将溶解了4 mM (1.21 g)六水合硝酸锌的20 mL DMF 与上述过夜溶液混合，迅速移入100 mL水热反应釜中，在120 ℃下反应24 h；将获得的Paper@MOFs(PCCP@MOFs、PFP@MOFs)分别用DMF、无水乙醇洗涤5次，在105 ℃下活化5 h.

2结果与讨论

2.1结构分析

为了考察金属有机骨架化合物与纸张之间的结合方式，采用傅里叶红外光谱分析仪检测两者的特征官能团的变化，其结果如图1所示.从图1(a)、(b)中可以看出， 1 550～1 650 cm-1和1 330～1 420 cm-1为BDC强的对称和非对称振动吸收峰，500～900 cm-1为C-H键面外弯曲振动峰，1 100～1 300 cm-1为 C-H键面内弯曲振动峰.同时，在3 290 cm-1附近归属于纸张纤维羟基的特征峰位，其吸收强度增强，并迁移到了低波数3 180 cm-1附近，这是因为MOFs-纤维氢键的形成使得质子的给予基团和接受基团的振动频率发生了变化，其伸缩振动向低频移动，而弯曲振动则向高频发生位移，使得谱带变得更宽、更为尖锐，强度增大.这表明纸张纤维与MOFs之间是以氢键的方式相键接；图1(c)是制备的MOFs的红外光谱图，其3 610 cm-1特征吸收峰位与文献[21]的报道相一致，表明成功制备了MOFs.

(a)PCCP@MOFs vs PCCP

(b)PFP@MOFs vs PFP

(c)MOFs图1　Paper@MOFs、MOFs的红外光谱图

2.2晶型分析

图2是制备的MOFs及其修饰功能纸的X射线衍射图.其中，2θ=14.9 °、2θ=16.4 °、2θ=22.7 °、2θ=34.5 °是纤维的特征吸收峰；2θ=6.7 °、2θ=8.2 °、2θ=10.5 °、2θ=15.2 °、2θ=21.3 °是MOFs的特征吸收峰.经拟合后，其相对结晶度接近于100%，说明制备的MOFs是纯相的，不含任何杂质.从图2还可以发现，与纸张复合后，归属于MOFs的特征峰(2θ=6.7 °)减弱，Paper@MOFs的晶相较单一MOFs的晶相发生了变化，表明MOFs与纸张之间发生了结合，这与红外光谱分析的结果一致.

a：PCCP@MOFs ；b：PFP@MOFs； c：MOFs图2　Paper@MOFs、MOFs的XRD谱图

2.3形貌分析

图3是所制备样品的扫描电镜图.从图3(a)可以看出，制备的MOFs具有立方体结构；图3(b)、(c)是MOFs分别生长在PCC加填纸和纯纤维纸上的扫描电镜图.

(a)MOFs

(b)PCCP@MOFs

(c)PFP@MOFs图3　Paper@MOFs、MOFs的SEM图

从图3(b)～(c)可以看出，当MOFs生长在纯纤维纸上时，其晶体排列密集，堆积生长，存在坍塌现象，这是因为纯纤维纸中存在大量的氢键，增强了对水的吸附作用，从而发生坍塌.而当其生长在PCC加填纸上时，其晶体颗粒直径较大，分散排列生长，这说明PCC对MOFs的生长具有诱导作用.引起上述差异的原因在于：沉淀碳酸钙加填在纤维-纤维之间，破坏了纤维与纤维的结合方式，减少了已有的部分氢键，增加了MOFs与纤维之间的结合机会，使得MOFs能够更容易生长在纸张表面，从而对MOFs在纸张表面的生长产生了诱导作用.

2.4比表面积及吸附行为分析

Paper@MOFs、纸张和MOFs的吸附行为的表征结果如图4所示.由图4可知，制备的Paper@MOFs等温吸附线符合I型曲线特征.其中，两种原纸的吸附量很小，但经MOFs修饰后，Paper@MOFs对氮气的吸附量急剧增大，PCCP@MOFs在P/P0=0.09时达到了180 cm3/g，这表明MOFs与原纸的结合，极大地增强了纸张吸附气体的能力.同时，这也说明Paper@MOFs在吸附、储存气体如H2、CO2、CH4等方面具有潜在的应用.

图4　样品的吸附行为表征

Paper@MOFs、MOFs和原纸的比表面积结果如表1所示.由表1可以看出，MOFs能够极大地增大纸张的比表面积.两种Paper@MOFs(PCCP@MOFs、PFP@MOFs)相比，PFP@MOFs的比表面积增大幅度较小，可能是因为纯纤维纸形成了大量的氢键，能够与MOFs结合的羟基数目较PCC加填纸少，故其表面负载的MOFs较少，因而具有较低的吸附量和比表面积，这与SEM的分析结果相吻合.

表1　制备样品的比表面积数据

2.5热性能分析

图5是氮气气氛下样品的热重图.从图5能够清晰地看出，制备的Paper@MOFs具有明显优异的热性能.原纸具有两个阶段热失重效果，分别是水在100 ℃附近的失去，以及在350 ℃作用的灼烧热失重.而Paper@MOFs具有三个阶段热失重效果：第一阶段，在100 ℃附近，受热失去水分；第二阶段，在350 ℃～370 ℃附近，纤维的灼烧失重；第三阶段，在420 ℃～475 ℃ 附近，MOFs的部分热分解.表2是样品在500 ℃的残留量对比.分析表2可以发现， Paper@MOFs在500 ℃的残留量提高了五个百分点.显然，Paper@MOFs具有更优异的热性能.

图5　样品的TGA谱图

样品残留量/%PCCP@MOFs40PCCP35PFP@MOFs18PFP15

2.6热机理

MOFs与纸张之间以分子内氢键或分子间氢键结合.当两者之间以分子内氢键相结合时，形成的新的氢键具有限制分子内某些单键自由旋转的能力；而当两者以分子间氢键相结合时，结合后分子的平动熵和转动熵会减小；当两者同时同在时，分子内氢键和分子间氢键存在协同效应，它们产生的协同效应会增大结合能.

首先，单独考虑发生分子内氢键作用α和分子间氢键作用β的效果，当只有α发生作用时，其结合自由能由式(1)表示：

ΔGα=ΔHα-TΔSα

(1)

式(1)中：ΔGα、ΔHα和ΔSα分别表示分子内氢键的结合自由能、结合焓和结合熵的变化；T为温度(K).

当只有β作用结合时，其结合自由能由式(2)表示:

ΔGβ=ΔHβ-TΔSβ

(2)

式(2)中：ΔGβ、ΔHβ和ΔSβ分别表示分子间氢键的结合自由能、结合焓和结合熵的变化；T为温度(K).

当α和β同时发生时，其结合自由能由式(3)表示：

ΔGα+β= ΔHα+β-TΔSα+β

(3)

式(3)中：ΔGα+β、ΔHα+β和ΔSα+β分别表示同时作用发生时的结合自由能、结合焓和结合熵的变化.如果认为α和β在空间匹配得很好，则有式(4)：

ΔHα+β=ΔHα+ΔHβ

(4)

由式(3)～(4)可推出：

ΔGα+β=ΔHα+ΔHβ-TΔSα+β

(5)

在理想状况下，认为α和β同时发生时不考虑其限制分子内的某些单键自由旋转的能量变化，则有式(6)：

ΔSα=ΔSβ=ΔSα+β=ΔS

(6)

不论是通过分子内氢键、分子间氢键或两者同时发生使MOFs与纤维之间结合，这种结合使MOFs由于分子的自由运动受限而造成的熵变是相同的，根据式(1)、(2)、(5)、(6)可以推导出式(7)：

ΔGα+β=ΔGα+ΔGβ+TΔS

(7)

式(7)表明，当α和β同时发生时，其结合自由能是这两种作用单独结合自由能之和再加上TΔS.因为结合的平动熵和转动熵会减小，ΔS是负值，所以式(7)中的ΔGα+β更负，这说明该协同效应是由熵变引起的，TΔS是作为协同效应的贡献.

由于上述TΔS引起的协同效应使MOFs与纤维的结合力增大，结合力增大后结合分子间的距离会缩短，距离的缩短可能会进一步增大这些化学键的作用力.

3结论

本文采用原位生长法制备出了MOFs修饰功能纸，并对MOFs与纸张纤维的结合方式、吸附性和热稳定性进行了表征.

(1)XRD、FTIR表明MOFs与纸张之间以氢键的方式相互结合；吸附行为表征表明Paper@MOFs具有气体吸附能力，对氢气、甲烷、二氧化碳等气体的吸附和储存在特种纸领域具有潜在应用；TGA表明Paper@MOFs较PCC加填纸具有更优异的热性能.

(2)从热力学理论出发，当MOFs与纸张纤维以分子内氢键和分子间氢键同时结合时，其结合的平动熵变和转动熵变会减小，熵变引起协同效应，协同效应的存在又使得MOFs与纤维间的结合力增大，从而提高了热性能.

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【责任编辑：晏如松】

Effect of hydrogen bond cooperativity on Metal-Organic Frameworks modified paper

ZHANG Mei-yun1, YANG Qiang1, SONG Shun-xi1，2

(1.College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract:In this work,we prepared Metal-Organic Frameworks (MOFs)modified paper via In-Situ Growth method.Then,the binding mode between MOFs and traditional paper,surface morphology,specific surface area,gas-adsorption and thermal properties of Paper@MOFs were characterized by FTIR,XRD,SEM,BET,TGA.The results showed MOFs and paper fiber were bonded of hydrogen bonds,the synergistic effect of inter-molecular hydrogen bonds and intra-molecular hydrogen bonds enhanced thermal property of MOFs modified paper.Also,specific surface area and gas-adsorption of MOFs modified paper was increased significantly.It also shows that MOFs modified paper is a potential gas adsorptive functional material with thermal performance.

Key words:Metal-Organic Frameworks; paper; thermal performance; hydrogen bonds; synergistic effect

中图分类号：TS756

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0001-05

作者简介:张美云(1957-)，女，山西临猗人，教授，博士生导师，研究方向：高性能纸基功能材料

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1091)； 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目(201506)

收稿日期:2016-02-19