二元类水滑石的制备及磷的吸附性能研究*

陈 颖，崔 悦

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

由于富含氮、磷等营养物质废水的持续排放，造成水体富营养化，水体中藻类大量疯长，溶氧量下降，水质恶化，严重破坏生态坏境。目前，除磷技术主要有：化学沉淀法、生物法、吸附法和膜技术处理法等[1]。化学沉淀法、生物法用在废水除磷中主要存在处理费用高、效果不稳定等缺点[2]，膜技术处理法用在净水技术中主要存在膜通量小、寿命短、易堵塞等缺点[3]。而吸附法由于具有操作简单、高效低耗、低污染和可循环等优点，已成为国内外除磷研究的热点之一[4]。

水滑石类化合物，也称为层状双羟基复合氧化物(Layered Double Hydroxides简称 LDHs)[5]，是由阳离子组成的主体层板和阴离子填充的层间构成的具有层柱状结构的新型无机功能材料[6]。由于氢氧化物层板的正电性和层间阴离子的可交换性，水滑石对磷酸根具有很高的吸附性能。作者利用水热法制备一系列水滑石，通过XRD、SEM、FT-IR、BET对制得样品进行表征，考察了不同反应条件下吸附性能的影响，并对其吸附水中磷酸根进行讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、尿素、无水乙醇、磷酸二氢钾：均为分析纯，市售。

X射线衍射仪(XRD)：D/max2200VPC，日本理学株式会社；扫描电子显微镜(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：TENSOR 27，德国布鲁克公司；比表面积及孔隙率分析仪(BET)：NOVA 2000e,美国康塔公司。

1.2 水滑石的制备

将一定量的六水合硝酸-X[X(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O])和尿素[CO(NH2)2]溶于去离子水中，室温下搅拌2 h，得到80 mL混合溶液，其中X(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2浓度分别为10、5、35 mmol/L。然后将混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内胆中，将内胆封严装入钢罐中，移至烘箱内120～150 ℃反应8～12 h，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗3次，移至烘箱恒温干燥，得到类水滑石。

1.3 吸附实验

用磷酸二氢钾(K2HPO4)配制实验所需的磷酸盐溶液。准确称取0.05 g类水滑石放入50 mLρ(KH2PO4)=50 mg/L(以P计，下同)的溶液中，使溶液pH=6.00±0.01，pH值用实验室pH计测定。25 ℃下恒温振荡4 h，转速为150 r/min。反应结束后离心分离，取其上层清液，采用钼锑分光光度法测定磷酸根的质量浓度。吸附量计算公式为[7]：

(1)

式中,qt为t时刻的吸附量，mg/g；ρ0为溶液中吸附质的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻所测得的溶液中残余总磷质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 水滑石结构表征

2.1.1 XRD分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后的XRD谱图见图1。

2θ/(°)a 吸附前

2θ/(°)b 吸附后图1 吸附前后类水滑石XRD图

从图1吸附前后谱图比较可以看出，载磷的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al类水滑石衍射峰相比于吸附前没有明显改变，峰型略变宽，可见此时样品通过阴离子交换性质重建了之前的结构。

2.1.2 SEM分析

类水滑石晶粒的尺寸、形貌以及分布状况可通过扫描电镜(SEM)观察获得，见图2。

a Mg-Al

b Zn-Al

c Ni-Al

d Co-Al图2 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al类水滑石SEM图

从图2可知，制备的Mg-Al-LDH为六边形片层状结构，是典型的水滑石结构，片样薄且平整。Zn-Al-LDH内部层片状多孔结构明显，花簇形状，晶粒大小均匀。Ni-Al类水滑石样品内部层片状，片与片形成不规则形状。Co-Al类水滑石结构较紧密，有部分六边形片状分布其间，厚度约50 nm。从四种类水滑石SEM图中可以看出，Zn-Al-LDH表面多孔且分布均匀，利于与磷酸盐溶液接触反应。

2.1.3 FT-IR分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR见图3。

σ/cm-1a 吸附前

σ/cm-1b 吸附后图3 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR

2.1.4 BET分析

水滑石的比表面积、孔容和孔径见表1。

表1 类水滑石的比表面积、孔容和平均孔径

一般情况下，比表面积越大，吸附能力越强，由表1可以预测，Zn-Al-LDH具有较高比表面积，是一种潜在的高效吸附剂。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附剂用量

在25 ℃时，加入ρ(KH2PO4)=50 mg/L的溶液50 mL，pH=6，吸附时间4 h，吸附剂用量对吸磷效果的影响见图4。

m(吸附剂)/g图4 吸附剂用量对磷酸盐去除率的影响

从图4中可以看出，当类水滑石的投加量从0.01 g增加到0.14 g时，吸附量变化较大。吸附剂投加量为0.05 g时，Zn-Al类水滑石磷酸盐去除率达到94%，Mg-Al、Ni-Al、Co-Al类水滑石去除率分别为85%、84%、77%，这是由于磷酸根质量浓度一定时，随着吸附剂投加量的增大，吸附剂提供的吸附位点增多，也增加了溶液中吸附剂颗粒间的碰撞几率，使得去除率升高。

2.2.2 吸附动力学

类水滑石磷吸附动力学测定及拟合结果见图5。

t/h图5 类水滑石磷吸附的动力学拟合

选用准一级动力学方程(2)、准二级动力学方程(3)以及Elovich方程(4)对不同二元类水滑石的吸附动力学数据进行拟合，具体拟合参数见表2。

qt=qe-qee-k1t

(2)

(3)

(4)

式中，qe为平衡时刻磷吸附量，mg/g；k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]为速率常数；α为初始吸附速率常数，mg/(g·h)；β为与吸附活化能相关的常数，g/h。

表2 不同动力学方程对类水滑石吸附磷的拟合参数

通过拟合表明不同二元类水滑石的磷吸附动力曲线变化趋势完全不同，磷酸盐的吸附在开始阶段速度较快，随着时间的增加，在2 h之后吸附速度变缓慢，4 h基本达到平衡。结果表明四种类水滑石，准二级动力学方程的拟合效果最好，R2均达到0.99以上。准二级动力学模型是假设吸附质在吸附剂上的化学反应是速率限制步骤，说明磷酸根在类水滑石的化学吸附是主要的，结论与文献中水滑石去除磷酸盐模拟符合准二级动力学相符合[9-10]。

2.2.3 吸附等温线

Langmuir吸附等温线模型是最基本的吸附模型，适用于吸附剂表面仅发生单分子层吸附现象的情况。Langmuir吸附等温线的模型方程为：

(5)

式中，qe为吸附达到平衡时类水滑石对溶液中磷的吸附量，mg/g；qt为t时刻类水滑石对溶液中磷的吸附量，mg/g；qm为单分子层最大磷吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡质量浓度，mg/L；KL为吸附常数，L/mg。

Freundlich吸附等温线模型，用于描述具有非均匀表面的吸附系统。Freundlich吸附等温线的模型方程为：

(6)

式中，qe为吸附达到平衡时类水滑石对溶液中磷的吸附量，mg/g；ρe为溶液中磷的吸附平衡质量浓度，mg/L；Kf和n为参数。

釆用上述两种吸附等温线模型：Langmuir和Freundlich方程评价四种类水滑石磷酸根的吸附过程，拟合结果和相关参数见图6和表3。

ρe/(mg·L-1)图6 类水滑石磷吸附Langmuir和Freundlich模型的拟合

类水滑石LangmuirFreundlichqmKLR2KfnR2Zn-Al37.250.79680.997319.997.1580.8187Mg-Al27.630.18620.987912.215.9800.9399Ni-Al28.280.06970.96578.2304.2200.9064Co-Al23.850.08640.97947.6874.5530.9519

根据吸附拟合等温线的相关性系数，四种类水滑石的Langmuir等温吸附R2都在0.96以上，吸附等温线更符合Langmuir模型，Zn-Al-LDH的KL值高于其它三种类水滑石，吸附量大小与平衡常数成正比例关系[11]。根据类水滑石的qm值，可知Zn-Al-LDH>Mg-Al-LDH>Ni-Al-LDH>Co-Al-LDH，是因为Zn-Al-LDH有较大的比表面积，层间阴离子跟磷酸根容易发生离子交换。

2.2.4 初始pH值

类水滑石对磷酸盐的去除率随溶液初始pH值的变化规律见图 7。

pH图7 溶液初始pH值对去除率的影响

从图7看出，pH=3～6酸性条件下，类水滑石颗粒对磷酸盐的吸附效果最好，由于溶液中游离态H+增多，表面羟基质子化，正电荷增加对磷酸根的静电吸附作用增强。pH=7～9时，带负电荷的类水滑石和带负电的磷酸根的静电斥力导致在强碱性环境中磷的吸附能力降低。当类水滑石作为天然水和废水(pH=6～9)处理吸附剂时，在pH=6时对磷的吸附最强，去除率均在75%以上。

3 结 论

四种类水滑石中，Zn-Al-LDH 吸附效果最好，在反应温度25 ℃，反应时间4 h，初始pH=6，吸附剂加入量为1 g/L的条件下，Zn-Al类水滑石对磷酸盐的去除率达94%，吸附量24.965 mg/g；四种类水滑石其吸附动力学和吸附等温线均符合准二级动力学方程和Langmuir方程。

参 考 文 献：

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