N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的合成*

刘荣杰，马 平，马少宁，田红丽

(银川大学 石油化工学院，宁夏 银川 750105)

N-β-羟丙基-1，2-丙二胺为有机碱类化合物，分子中由于同时含有活泼的氨基和羟基，所以具有多功能性，可以同无机酸、有机酸和多种有机化合物进行成盐、氨解、酯化和缩合等反应，生成用途广泛的衍生物。近年来，N-β-羟丙基-1，2-丙二胺在国内外市场上需求增加迅速，国内N-β-羟丙基-1，2-丙二胺的合成工艺主要为液相法，且N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的合成工艺路线复杂，难以工业化，大多数N-β-羟丙基-1,2-丙二胺工艺产品质量达不到要求，因此，限制了国内的发展[1-2]。作者研究采用反应-蒸馏的方法合成N-β-羟丙基-1，2-丙二胺[3]，并确定了合成最佳工艺条件，具有一定的工业应用价值。

1 实验部分

1.1 反应原理[4]

以1，2-丙二胺和环氧丙烷为原料合成N-β-羟丙基-1,2-丙二胺，反应原理如下。

主反应：

副反应:

副反应均为以上一步产物为原料的连串反应，所以反应所生成的目的产物必须与环氧丙烷进行分离，否则会进一步生成多羟丙基丙二胺的副产物。因此，在反应中既要保证环氧丙烷与1，2-丙二胺的充分接触，也要避免生成的目的产物N-β-羟丙基-1，2-丙二胺与环氧丙烷接触而发生副反应。为此，反应中应限制环氧丙烷的投入量，并尽快使产物与环氧丙烷分离，以提高产品收率。

1.2 实验原料与装置

1.2.1 实验原料

1,2-丙二胺：化学纯，浙江联生化学有限公司；环氧丙烷：化学纯，西安九龙化工有限公司；氮气：体积分数99.9%,西安伟业碳素气体有限公司。

1.2.2 实验装置

实验流程示意图见图1。

图1 实验流程示意图

1.3 合成方法与步骤[4]

打开环氧丙烷进料阀，液体经计量后加热至40 ℃，进入汽化室气化，用气相出口阀控制汽化室压力为定值。将配制成一定比例的1，2-丙二胺和水的混合液加热至60 ℃，计量进入反应管内管，通过上端分布器，溢流液均布于反应管外壁，与气体环氧丙烷反应后离开反应管，进入蒸馏段，蒸馏段恒温46 ℃，在下端贮槽收集产品。气相经控压阀进入冰浴收集槽。

实验所得到的产物中主要成分为N-β-羟丙基-1，2-丙二胺、1，2-丙二胺。采用德国Bruker公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱分析仪对产品进行定性分析，应用GC-9A(FID)型气相色谱仪测定N-β-羟丙基-1，2-丙二胺的质量分数。

2 结果与讨论

采用反应蒸馏法合成N-β-羟丙基-1,2-丙二胺，影响反应过程的因素有加料温度、反应时间、反应温度、物料物质的量比，合成实验对这些因素进行了单因素和正交实验，以确定合成过程的最佳工艺条件。

2.1 加料温度的选择

考察不同的加料温度对原料转化率及合成产物的收率的影响，n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h。结果见表1。

表1 加料温度条件对反应的影响1)

1)XⅡ为1,2-丙二胺的转化率；YⅢ1为N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率。

由于环氧丙烷的沸点是34 ℃，而室温一般为25～30 ℃，容易造成环氧丙烷的挥发，使产物的收率降低。由表1很明显看出，温度为5 ℃时加料，可使原料的损失减小，原料的转化率和产物的收率都有所提高，所以，选择加料温度为5 ℃。

2.2 单因素实验

2.2.1 反应时间对反应结果的影响

n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反应温度50 ℃，考察反应时间对反应结果的影响，结果见表2。

表2 反应时间对反应结果的影响1)

1)YⅢ2为多羟丙基丙二胺的收率。

由表2可见，并不是反应时间越长越好，随着反应时间的加长，1,2-丙二胺转化率先增加后减少，副产物的量增多，而N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率也随时间的增长先增加后减少，所以适宜的反应时间为6 h。

2.2.2 反应温度对反应结果的影响

n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1，反应时间为6 h，考察反应温度对反应结果的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应结果的影响

由表3可见，随着反应温度的升高，1,2-丙二胺的转化率先增加后减少，N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率随着温度的升高也是先增加再减小。副产物的量增多。所以，最适宜的反应温度为50 ℃。

2.2.3 n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)对反应结果的影响

反应时间6 h，反应温度50 ℃，考察n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)对反应结果的影响，实验结果见表4。

表4 n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)对反应结果的影响

由表4可见，随着环氧丙烷量的增加，N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率先增加后减少，副产品量随着n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)的增大而增加，所以最适宜的n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1.2∶1。

2.3 正交实验[5]

以N-β-羟丙基-1,2-丙二胺收率(YⅢ1)为考察指标，采用L9(34)安排正交实验，选取反应时间(A)、反应温度(B)、n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)(C)。正交实验因素水平表见表5。

表5 正交实验因素水平表

采用三因素在不同水平下对N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率影响的实验结果见表6。

表6 正交实验结果表

由表6可见，以N-β-羟丙基-1,2-丙二胺收率最大为衡量指标，影响因素从大到小的顺序为：A>B>C，因此，实验中各因素作用的主次顺序是A>B>C。 将以上实验收率结果作数据处理，方差结果见表7。

表7 方差分析表(信度a=0.05)

方差分析表明：均方(A)>均方(C)>均方(B)，因素A为主要因素，由以上直观分析和方差分析得出最佳反应条件为A2B2C2，即反应时间4 h,反应温度50 ℃,n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1∶1为最佳工艺条件。为了考察正交实验结果，在最佳条件下进行了三次平行实验，以验证以上分析的准确性，实验结果见表8。

表8 重现性实验

3 结 论

采用反应蒸馏合成的方法，以环氧丙烷和1,2-丙二胺为原料合成N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的工艺路线是可行的。合成确定的最佳工艺条件为反应时间4 h，反应温度50 ℃，n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1∶1；实验结果表明：在最佳工艺条件下，1,2-丙二胺的转化率可达85.12%，N-β-羟丙基-1,2-丙二胺的收率可达到69%。

参 考 文 献：

[1] CIGNARELLA G,GALLO G G.Synthesis oftrans-2,6-dimethylpiperazine[J].J Heterocyclic Chem，1974,1(1)：985-987.

[2] CIGNARELLA G.Synthesis ofcis-2,6-dimethylpiperazine Derivatives[J].J Med Chem,1964,7(2):241-242.

[3] 陈亚民.N-β-羟乙基乙二胺新法研究[J].吉林石油化工，1991，8(4):65-68.

[4] 刘荣杰，田忠社，张瑞明.N-β-羟丙基-1，2-丙二胺合成宏观动力学[J].化学工程，2009，37(9)：28-36.

[5] 佛明义，贺建勋.数理统计分析与实验设计[M].西安：西北工业大学出版社，1992：89-91.