新型胶磷矿复合脂肪酸阴离子型捕收剂的合成与浮选性能研究*

罗惠华　饶欢欢　李成秀　陈炳炎　刘连坤　朱道鹏

(1．武汉工程大学资源与土木工程学院；2．中国地质科学院矿产综合利用研究所)



新型胶磷矿复合脂肪酸阴离子型捕收剂的合成与浮选性能研究*

罗惠华1饶欢欢1李成秀2陈炳炎2刘连坤1朱道鹏1

(1．武汉工程大学资源与土木工程学院；2．中国地质科学院矿产综合利用研究所)

摘要为了改善中低品位胶磷矿浮选指标，以正癸醇、柠檬酸及棉油脂肪酸皂反应，合成一种复合脂肪酸阴离子型捕收剂,并通过物料配比、合成温度、反应时间试验确定了合成条件。浮选试验结果表明：与棉油脂肪酸皂原料相比，在同样的用量0.6 kg/t下，合成药剂的浮选精矿产率为81.23%、回收率为91%远高于棉油酸皂的61.74%和70.46%，且比棉油脂肪酸皂1.2 kg/t时的精矿产率78.62%、回收率87.83%较优，选矿效率也较高；与不同捕收剂浮选试验指标对比显示，4种成熟捕收剂药剂用量在1.2 kg/t时，精矿产率为50%～60%、回收率为56%～68%，比合成药剂0.6 kg/t时的浮选指标较差。红外光谱分析表明：柠檬酸与正癸醇发生酯化反应生成柠檬酸正癸醇酯，该产物继续与棉油脂肪酸皂反应，生成的混合药剂分子中含有官能团为羟基、羧基、酯基。合成药剂对该四川磷矿石具有较强的捕收能力和较好的选择性，获得了满意的试验指标。

关键词合成捕收剂胶磷矿浮选

磷矿资源具有耗竭性、不可再生性、不可二次回收利用和不可替代的属性，已被国家列为2010年后不能满足国民经济发展需求的矿产资源。与此同时，我国磷矿石选矿也正面临着富矿少，贫矿多；易选的沉积变质磷灰岩少，难选的磷块岩储量多的难题[1-2]。胶磷矿与脉石的共生紧密，要想将磷矿物与矿石进行有效分离，浮选法是一种有效的分离方法[3]。高效能的浮选药剂是实现贫、细、杂矿物选择性分选的关键因素，低毒、低成本的浮选药剂已成为未来浮选药剂发展的一个重要方向[4]。本文以柠檬酸、正癸醇及棉油脂肪酸为原料，通过化学合成的方法[5-9]，制备出一种含多官能团的脂肪酸阴离子型捕收剂，对四川清平难选胶磷矿的浮选试验表明，该捕收剂在常温20 ℃下具有较好的浮选性能，且具有水溶性好、捕收能力强、选择性好、药剂用量小、原料来源广泛、价廉等优点，其合成与开发应用对降低选矿成本具有重要意义。

1试验部分

1.1试验矿样性质

试验所用矿样取自我国四川省清平地区，属于什邡磷矿，该矿石中含有一类很罕见的磷矿类型，磷锶铝石矿，其理论化学式为SrAl3(PO4)2(OH)5H2O，什邡磷矿中的硫磷锶铝是一种含硫和钙的变种。该岩系主要包括磷块岩、磷锶铝石岩、含磷的高岭石和水云母黏土岩。矿样X射线荧光光谱分析结果见表1。

表1清平磷矿XRF分析结果

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1.2试验设备及药剂

试验设备有XMB-67型200×240棒磨机、XSHF-2-3型湿式分样机、XFD-0.5型单槽浮选机、RK/ZLΦ260/Φ200多功能真空过滤机、101-4A型电热鼓风干燥箱、HH-6恒温水浴锅、HJ-6多头恒温磁力搅拌器和Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪。

试验药剂有Na2CO3(工业级)配成10%水溶液、水玻璃(工业级)配成5%水溶液、棉油脂肪酸(工业级)、正癸醇(化学纯)、氢氧化钠(化学纯)、捕收剂(工业级)配成2%水溶液。

1.3试验方法

采用单槽浮选机常规浮选，浮选温度控制在20 ℃，通过单一正浮粗选作业进行试验研究，确定了矿石的磨矿细度为-0.074 mm 91.6%、碳酸钠用量为6.0 kg/t、水玻璃用量为2.0 kg/t，药剂合成试验捕收剂的用量为0.9 kg/t。改变药剂合成条件，以不同条件下的合成产物作为捕收剂对该胶磷矿进行1次粗选试验，考察药剂对浮选指标的影响规律，并通过合成药剂与几种已投入实际选矿生产的成熟捕收剂的浮选指标对比，考察合成药剂的浮选性能。

2试验结果与讨论

2.1药剂合成方法

分别称取相应质量的正癸醇和柠檬酸置于100 mL 的小锥形瓶中，控制反应温度，用HJ-6多头恒温磁力搅拌器搅拌反应相应时间，再加入棉油脂肪酸皂，继续加热搅拌反应，得到的混合产物直接配制成2%的水溶液用于浮选试验。正癸醇上的羟基与柠檬酸上的三个羧基反应，生成的产品大多为单、双、三酯的混合物[5]，根据反应条件的不同，单、双、三酯的含量也不同。棉油脂肪酸上的羧基与正癸醇、柠檬酸及柠檬酸正癸醇酯上的羟基均可发生酯化反应，产物可能为单酯、双酯、三酯、含一元羧基酯、含二元羧基酯、含三元羧基酯[6-9]。

2.2正癸醇与柠檬酸配比的影响

分别取正癸醇10 g和4份不同质量柠檬酸于4个100 mL锥形瓶中，在120～140 ℃下搅拌反应1 h后，加入正癸醇与柠檬酸反应产物等质量的棉油脂肪酸皂并加热搅拌20 min，将混合产物配制成2%的水溶液用于磷矿浮选试验，试验结果见图1。

图1　正癸醇与柠檬酸质量配比试验结果

正癸醇与柠檬酸反应产物为无色透明液体至浅黄色透明液体，随柠檬酸配比增大，颜色有所加深，流动性有所变弱，在此反应物中加入固体棉油酸脂肪皂并搅拌，立刻发生明显变色反应，由无色透明或浅黄色立刻变成鲜艳的亮黄色，混合物呈膏体状，随着加热搅拌进行产物由膏体状慢慢变成黄色液体，流动性较好，冷却不凝固，易溶于水。

由图1可见，棉油酸皂配比相同时，正癸醇与柠檬酸不同的配比所得到的合成产物作为捕收剂时，其所表现的浮选性能不同。随着柠檬酸所占比例增大，精矿产率和回收率总体呈增加趋势，精矿品位和选矿效率呈降低趋势，其中品位变化较小，产率、回收率和选矿效率的变化明显。当柠檬酸所占比例较小时，精矿产率和回收率明显低于高比例时，正癸醇与柠檬酸质量比为1:0.75时，精矿产率为87.23%、回收率为95.31%、选矿效率为8.08%，产率和回收率比为1:1时略低，但选矿效率为8.08%明显高于后者的5.41%，因此选取正癸醇与柠檬酸质量比为1:0.75。

2.3合成温度的影响

分别取正癸醇10 g和柠檬酸7.5 g于4个100 mL 锥形瓶中，控制反应温度，搅拌反应1 h后，加入正癸醇与柠檬酸反应产物等质量的棉油脂肪酸皂并加热搅拌20 min，将混合产物配制成2%的水溶液用于磷矿浮选试验，试验结果见图2。

图2　合成温度试验结果

合成温度不同，反应产物性状也不同，80～100 ℃下产物为白色浑浊液体，容器底部有白色固体，100～120 ℃下产物为白色浑浊液体，容器底部有少量白色固体，120～140 ℃下产物为浅黄色透明液体，140～160 ℃下产物为橘黄色透明液体，均无固体物质残留，在此反应物中加入固体棉油脂肪酸皂并搅拌，白色固体消失，立刻发生明显变色反应，呈鲜艳的亮黄色膏体状，随反应时间延长，最终变成浅黄色至黄色液体，流动性较好，易溶于水。

由图2可见，合成温度对精矿品位的影响很小，对产率和回收率影响较大；随着合成温度升高，精矿产率和回收率增大，但选矿效率和精矿品位有所下降；在100～120 ℃和120～140 ℃时各项浮选指标基本相同，精矿产率、品位、回收率、选矿效率均为85%、24.0%、94%、8.5%，但合成药剂性状上，前者有白色固体物质残余，后者为匀质透明液体，后者较优；140～160 ℃时精矿产率为87.48%、品位为23.85%、回收率为95.33%、选矿效率为7.86%，产率和回收率比120～140 ℃时略有提升，但效果有限，且温度越高合成能耗越高。综合考虑，选取120～140 ℃为药剂合成温度。

2.4合成时间的影响

分别取正癸醇10 g和柠檬酸7.5 g于4个100 mL锥形瓶中，控制反应温度在120～140 ℃下反应不同时间，再加入正癸醇与柠檬酸反应产物等质量的棉油脂肪酸皂并加热搅拌20 min，将混合产物配制成2%的水溶液用于磷矿浮选试验，试验结果见图3。

图3　合成时间试验结果

随着反应时间延长，产物颜色逐渐加深，由浅黄色→暗黄色→深黄色→橘黄色，均为匀质透明液体，加入棉油脂肪酸皂搅拌，混合物呈膏体状，且立刻发生明显变色反应，颜色变成鲜艳的亮黄色，随着反应时间的延长，混合产物变成黄色液体，流动性较好，冷却不凝固，易溶于水。

由图3可见，合成时间对合成药剂的浮选性能影响较小，合成时间从30 min延长至120 min，精矿品位几乎不变，回收率在93.5%～95.3%略有波动，前三者选矿效率均在8.0%左右，在120 min时降至6.94%；合成时间为60 min时，精矿产率为87.23%、品位为23.99%、回收率为95.31%、选矿效率为8.08%相对较高，故选取60 min为药剂合成时间为宜。

2.5棉油酸皂配比的影响

以正癸醇与柠檬酸质量比为1:0.75，在120～140 ℃下搅拌反应60 min，在合成产物中按比例加入不同质量的棉油酸皂，加热搅拌20 min，得到的混合产物配制成2%的水溶液用于磷矿浮选试验，捕收剂用量为0.45 kg/t，试验结果见图4。

图4　棉油酸皂配比试验结果

由图4可见，浮选指标随着棉油酸皂配比变化而变化，精矿产率和回收率先增大后减小，在配比为1:1时出现最高点，此时精矿品位受上浮量影响略有下降，选矿效率处于中间值范围；在质量比为1:1时，精矿产率为73.57%和回收率83.72%为同组最高，品位为24.80%、选矿效率为10.15%相对较高，故选取(正癸醇+柠檬酸)与棉油酸皂质量配比为1:1，此时合成药剂物料质量配比为柠檬酸:正癸醇:棉油酸皂=0.75:1:1.75。

2.6合成药剂红外表征

将柠檬酸、正癸醇、棉油脂肪酸、柠檬酸与正癸醇两者合成产物以及柠檬酸、正癸醇与棉油脂肪酸皂三者反应产物在Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪上进行表征，红外光谱见图5、图6。

图5　3种药剂红外表征图谱1

图6　合成药剂红外表征图谱2

由图5、图6可见，三者合成药剂的红外图谱与两者合成药剂的红外图谱相比发生了明显的改变，说明棉油脂肪酸皂与柠檬酸和正癸醇两者反应产物之间发生了化学反应，不是单纯的物理混合；正癸醇的3 345.92 cm-1是醇的分子间O-H键伸缩振动，柠檬酸中的O-H键吸收峰受柠檬酸分子上的 -COOH基团的影响出现在3 376.66 cm-1处，在正癸醇、柠檬酸及棉油脂肪酸皂三者合成药剂中偏移至3 436.26 cm-1处；棉油酸中的1 712.15 cm-1和柠檬酸中的1 723.92 cm-1是-COOH的特征吸收峰，在两者合成药剂和三者合成药剂中出现在1 731 cm-1位置，说明通过柠檬酸上的3个羧基中的1个或2个与正癸醇发生反应后，药剂分子结构发生变化，分子内效应导致未发生反应的-COOH特征吸收峰发生位置偏移；合成药剂中的1 201.71 cm-1和 1 202.16 cm-1是酯基中烷氧链C-C(=O)-O的伸缩振动吸收峰，由此可以证明目的产物的存在。合成药剂分子中含有官能团为羟基、羧基、酯基，碳链上羟基和酯基的存在可增强捕收剂的水溶性，羧基为与磷矿物发生吸附作用的官能团，碳链上羧基官能团个数增加可增强捕收性能，药剂合成过程中棉油酸上的羧基与物料中的羟基可能发生反应使棉油脂肪酸碳链增长，导致其疏水性增大，可浮性增强，合成药剂中可能出现二元羧基和三元羧基的产物，对捕收剂的选择性及水溶性有改善作用。

2.7捕收剂浮选效果对比

对比研究了油酸钠、棉油脂肪酸皂(M-135)与几种已投入选厂生产捕收剂及最优条件下合成药剂的浮选性能，试验结果见表2。

由表2可知，在常温20 ℃下合成药剂表现出了优良的浮选性能。与棉油脂肪酸皂原料相比，在同样的用量0.6 kg/t下，合成药剂的浮选精矿产率为81.23%、回收率为91%远高于棉油酸皂的61.74%和70.46%，且比棉油脂肪酸皂1.2 kg/t时的精矿产率78.62%、回收率87.83%较优，选矿效率也较高，表明此药剂合成方式对棉油酸脂肪酸的浮选性能有较大的改善作用。柠檬酸与正癸醇反应产物也表现出一定的捕收能力，但与三者合成药剂相比仍有较大差距，说明棉油脂肪酸皂在该合成药剂中具有重要作用。与4种已投入选厂生产的捕收剂对比，四者的药剂用量在1.2 kg/t时，精矿产率为50%～60%、回收率为56%～68%，明显比合成药剂0.6 kg/t时的浮选指标要差，说明合成药剂对该矿石表现出更强的捕收能力和较好的选择性，具有良好的应用前景。

表2　不同捕收剂浮选试验结果

3结论

(1)以正癸醇、柠檬酸及棉油酸脂肪皂合成含有多官能团的新型脂肪酸类捕收剂，物料配比和反应温度对合成药剂性能影响较大，合成时间的影响较小，确定了物料配比为柠檬酸:正癸醇:棉油酸皂质量比为0.75:1:1.75，物料分两次投放，先加入柠檬酸和正癸醇，反应60 min后加入棉油脂肪酸皂继续反应20 min，反应温度为120～140 ℃。

(2)红外光谱分析表明，合成药剂分子中含有官能团为羟基、羧基、酯基。羟基和酯基可增强捕收剂的水溶性，羧基为与磷矿物发生吸附作用的官能团，药剂合成过程中棉油脂肪酸上的羧基与物料中的羟基可能发生反应使棉油脂肪酸碳链增长，使其疏水性增大，捕收能力增强，合成药剂中可能出现二元羧基和三元羧基的产物，对捕收剂的选择性及水溶性有改善作用。

(3)浮选试验表明，合成药剂常温浮选能力优良，对该四川磷矿石具有较强的捕收能力和较好的选择性，浮选指标远优于油酸钠、原料棉油脂肪酸、柠檬酸与正癸醇反应产物及几种已投入选厂生产捕收剂，具有优良的浮选性能。

(4)该合成药剂性质均匀，易溶于水，原料来源广泛，柠檬酸价格低廉，能降低价格较贵的脂肪酸含量，且捕收能力强，药剂用量小，可大大降低浮选药剂成本，具有较好的应用前景。

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(收稿日期2015-11-23)

Synthesis and Flotation Performance of a New Composite Fatty Acid Anionic Collophanite Collector

Luo Huihua1Rao Huanhuan1Li Chengxiu2Chen Bingyan2Liu Liankun1Zhu Daopeng1

(1.School of Resource and Civil Engineering, Wuhan Institute of Technology;2.Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CAGS)

AbstractIn order to improve the low-middle grade collophane flotation indexes, with decyl alcohol, citric acid and cotton oil fatty acid soap reaction, a synthetic compound fatty acid anionic collector was synthesized, and through the ratio of materials, synthesis temperature, reaction time test the synthetic conditions were determined. Flotation test results show that: compared with cotton oil fatty acid soap raw material, under the same dosage of 0.6 kg/t, synthesized reagent flotation concentrate with yield of 81.23%, recovery of 91%, much higher than 61.74% and 70.46% for cotton oil fatty acid soap, and better that the concentrate yield rate of 78.62% and recovery of 87.83% on cotton oil fatty acid soap with dosage of 1.2 kg/t, with better beneficiation efficiency. compared with other flotation test index for different collector, when dosage of four kinds of mature collector is 1.2 kg/t, the concentrate yield rate of 50%～ 60%, the recovery rate is 56%～68%, worse than flotation index on synthetic reagent with dosage of 0.6 kg/t. The infrared spectrum analysis shows that the synthesized reagent molecules contain functional groups of hydroxyl, carboxyl and ester groups, after ester reaction of n-decyl alcohol and citric acid and the continue reaction. The synthesized reagent has stronger collecting ability and better selectivity on the Sichuan collophanite， satisfactory test index was obtained.

KeywordsSynthesis， Collector， Collophanite， Flotation

*中国地质调查局地质大调查项目(编号：12120111308750)；十二五科技支撑项目(编号：2013BAB07B01)。

罗惠华(1968—)，男，教授，430073 湖北省武汉市洪山区雄楚大道396号。

·矿物加工工程·