EDTA二钠功能化SBA-15去除水中钴离子的性能研究*

魏建文　孟令硕　吴艺巧　廖雷　耿琳琳

(桂林理工大学环境科学与工程学院　广西桂林 541004)



EDTA二钠功能化SBA-15去除水中钴离子的性能研究*

魏建文孟令硕吴艺巧廖雷耿琳琳

(桂林理工大学环境科学与工程学院广西桂林 541004)

摘要采用后嫁接法，先后以硅烷偶联剂NQ-62和EDTA-2Na为改性剂，制备出功能化的介孔二氧化硅SBA-15，利用热重分析、元素分析对样品进行了表征，并探讨了吸附动力学和吸附等温线。采用单因素实验法确定了最佳吸附条件：投加量为1.0 g/L，温度为308～313 K，pH为6。研究结果表明，改性后的SBA-15吸附水中Co2+可以在120 min趋于平衡，吸附过程符合拟二级动力学模型。Langmuir等温线模型很好地描述了吸附材料对Co2+的吸附行为，可算出在308 K时吸附量最大，最大值为30.12 mg/g。

关键词钴离子SBA-15EDTA-2NaLangmuir模型

0引言

重金属元素钴是一种人体所必需的微量元素，具有刺激造血、合成维生素B12等独特的生理作用，但摄入过多可引起心肌炎、胃肠功能紊乱、耳聋、甲状腺吸收碘能力减弱和甲状腺肿等多种毒害问题[1]。钴广泛应用于合金、颜料、电池等行业[2-3]，产生大量废水，若含钴废水未经处理而直接排入水体，不仅会导致严重的水体土壤等污染，同时给人体健康带来影响。

吸附法是一种利用多孔固相物质处理含重金属废水的常用方法，介孔材料在吸附重金属污染领域受到广泛关注，对介孔材料进行功能化处理以满足不同领域的需求，是其广泛应用的途径之一。本文以实验室制备的介孔氧化硅为原料，将其进行功能化处理后对水中钴离子进行吸附研究，为含钴废水的治理提供了科学依据。

1实验部分

1.1仪器与药剂

所用仪器有：AAnalyst 700型原子吸收光谱仪、DTA-7型差热分析仪、PE2004 II型CHNS/O元素分析仪、SXT-02型索式提取器。所用药剂有：甲苯、乙醚、二氯甲烷、硅烷偶联剂(二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷)、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，药剂纯度均为分析纯。

1.2功能化SBA-15的制备及表征

以实验室自制介孔二氧化硅(记为S)为原料，采用后期嫁接法[4]对其进行改性合成，步骤如下：

(1)将2.1 g原粉(S)与80 mL甲苯混合，加入NQ-62的量为4.1 mmol，加热混合后回流，清洗干燥12 h后将样品用体积比为1∶1的二氯甲烷-乙醚混合液进行索氏提取8 h(80 ℃)；所得固体在100 ℃下干燥12 h即为氨基改性的NNN-S。

(2)将制得的NNN-S加入到60 mL(0.1 mol/L)ENTA-2Na水溶液中，室温下搅拌24 h。抽滤，用超纯水清洗，滤渣干燥后得氨基和羧基双功能化的E-NNN-S。

采用美国Perkin-Elmer公司生产的DTA-7型差热分析仪，从室温开始在氮气氛围下以10 ℃/min的速率进行程序升温到920 ℃，在20 mL/min的进气量条件下测试样品的热稳定性。

采用美国Perkin-Elmer公司PE2004 II型CHNS/O元素分析仪测定样品中元素含量，根据样品中元素的丰度，在保证样品可被完全燃烧的前提下，称取适量的样品保证信号在仪器的检测限内测定样品中C，N，H元素含量，测定模式为CHN模式。

1.3吸附实验

本吸附实验采用水浴振荡条件下的批处理法。取一定量的吸附剂加入到氯化钴溶液中，以150 r/min的振速进行水浴恒温振荡4 h，然后用针筒过滤器进行过滤。吸附前后的Co2+离子浓度采用原子吸收光谱仪火焰原子吸收法进行测定。

Co2+的去除率η与吸附量qe的计算式分别为式(1)和式(2)：

(1)

(2)

式中，Co和Ce分别表示吸附起点和平衡时Co2+浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2结果与讨论

2.1单因素实验

2.1.1投加量对吸附效果的影响

图1为Co2+质量浓度为26.15mg/L，pH为6，30 ℃恒温水浴条件下，考察了E-NNN-S的投加量对Co2+吸附效果的影响。由图可知，E-NNN-S对Co2+的吸附量随反应体系投加量的增大而降低，而去除率逐渐升高，但当投加量大于1.0g/L(Co2+去除率已达88.9%)时，Co2+去除率随投加量的变化较缓慢。这是由于随着E-NNN-S用量的加大，吸附体系中活性位点的数目增多，总比表面积也变大，使得去除率升高，但当吸附位点数远大于Co2+离子数量，继续加大吸附剂用量，去除率并没有明显提升。考虑吸附量和去除率，优先选择投加量为1.0g/L。

图1　投加量对Co2+去除效果的影响

2.1.2体系pH对吸附效果的影响

在一般情况下，吸附效果会受到反应体系pH的影响。当Co2+初始质量浓度为26.15mg/L，投加量为1.0g/L时，原溶液呈弱酸性，pH为6左右，调节溶液pH值为4，5，6，7，8，并考察E-NNN-S对Co2+的吸附效果变化，见图2。

图2　体系pH对Co2+去除效果的影响

由图2可知，Co2+去除率随着pH的增大而升高(均大于90%)，但整体上变化幅度相对较小，说明去除率虽受pH的影响，但并非影响去除效果的主要因素；同时钴离子在碱性条件下容易生成不溶物，因此，采用E-NNN-S吸附Co2+时，可以不对溶液的pH进行调节，保持原溶液的弱酸环境即可，即保持pH为6。

2.1.3体系温度对E-NNN-S吸附效果的影响

图3为体系温度与Co2+去除率关系的曲线图。由图3可知，随着反应体系温度的升高，Co2+的去除率逐渐增大，当温度达到313K时，去除率达到最大，之后温度继续上升，去除率反而降低。这是由于随着温度的升高，热效应越来越明显，使得Co2+与E-NNN-S的碰撞机率变大，所以去除率升高。但是，当温度过高时，Co2+过于活跃，使得靠物理吸附而附着在吸附剂孔道内的Co2+重新扩散到水中，引起去除率的降低。最终确定适宜反应温度为308～313K。

图3　体系温度对Co2+吸附效果的影响

2.2热重分析

通过热重分析曲线对吸附材料的稳定性进行了研究。如图4所示，当温度从25 ℃逐渐升高到80 ℃时，由于材料表面及孔道内存在的吸附水受热汽化，引起质量损失4.7%；当温度由80 ℃逐渐升温至150 ℃时，重量变化很小，表明材料比较稳定；由于材料中存在未去除的模板剂和少量未参与反应的硅烷偶联

剂上的Si-OCH3基团，导致E-NNN-S在150～730 ℃内失重16.6%；对于第三阶段材料出现的失重现象，主要原因是材料中的EDTA-2Na发生了氧化分解。

图4　E-NNN-S的热重分析

2.3元素分析

通过对样品进行元素分析，可以较清楚地得知材料中改性剂的含量，计算出改性剂的嫁接效率，见表1。

表1　样品元素分析

由表1可知，由于模板剂未去除完全或者由于扩孔剂的加入经过氨基改性的吸附NNN-S的碳氮比均略高于理论值(2.0)。而经过EDTA-2Na第二次改性的吸附剂E-NNN-S的碳氮比比理论值低(4.29)，这是因为NNN-S没有完全与EDTA-2Na发生反应，EDTA-2Na的嫁接率为61.8%。

2.4吸附动力学

E-NNN-S对初始质量浓度为13.60，32.83，50.40 mg/L的Co2+溶液吸附情况如图5所示。

图5　E-NNN-S对Co2+离子的吸附动力学

从图5中可以看出，在120 min内，Co2+的吸附量随着时间的延长而逐渐变大，当接触时间超过120 min，吸附趋于平衡；当Co2+初始浓度逐渐增大时，Co2+的吸附量逐渐增大，其原因在于存在的浓度差使得溶液与吸附剂之间产生了驱动力，初始的质量浓度越高，产生的驱动力越大，使得Co2+更容易占据固相吸附剂表面的吸附位点，从而增大了吸附量。而Co2+去除率随初始浓度增大而降低，则是由于吸附剂表面的吸附位点是有限的。由图中可以得出，E-NNN-S对Co2+的吸附是一个先快后慢的过程，当吸附刚开始(0～50 min)，吸附剂表面存在大量的吸附位点，使得Co2+容易被吸附，界面间较大驱动力，更易克服界面间的传质阻力；随着接触时间的延长(50 min后)，Co2+逐渐占据吸附剂的位点且逐渐饱和，界面间的浓度差和驱动力逐渐降低，也降低了吸附剂对Co2+的吸附效率。为了能够使Co2+充分被吸附，将吸附时间定为240 min。

分别采用拟一级和拟二级动力学方程对E-NNN-S吸附Co2+的动力学过程进行研究。拟一级动力学模型假设中，吸附速率与未吸附的位点数量成正相关[5]，其线性形式表述如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中，qt和qe分别为时间t时和平衡时的吸附量，mg/g；k1为拟一级动力学吸附速率常数，min-1，即为拟合直线的斜率。

拟二级动力学模型中，吸附剂与吸附质共享或交换电子与吸附速率的线性形式为[6]：

(4)

不同初始离子浓度下拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的拟合曲线，见图6、图7，拟合参数列于表2。

由图6、图7和表2可见，在拟一级动力学模型拟合线的线性相关性不佳，不足以阐述Co2+在E-NNN-S上的吸附行为。拟二级动力学模型的回归直线的相关系数均大于0.998，且平衡吸附量的计算值相当接近实验值，这说明E-NNN-S对Co2+的吸附过程符合拟二级反应机理，即化学吸附控制了吸附速率，E-NNN-S与Co2+是通过电子的共享或交换而结合在一起[7]。

图6　不同初始浓度的拟一级动力学模型

图7　不同初始浓度的拟二级动力学模型

初始质量浓度/(mg·L-1)拟二级动力学模型计算吸附量/(mg·g-1)实验吸附量/(mg·g-1)速率常数/(g·mg-1·min-1)R2拟一级动力学模型实验吸附量/(mg·g-1)速率常数/min-1R213.6013.5313.190.0085530.9984 5.070.01220.929732.8323.7023.030.0052520.9994 8.640.01180.944850.4425.6425.360.0077010.9997 6.590.01320.8386

一般情况下，若液膜或颗粒内扩散对吸附速率有影响，则它们将成为吸附过程的控制因素。颗粒内扩散方程可以表示为[8]：

qt=Kintt0.5+C

(5)

为了判断吸附过程是否会受到颗粒内扩散的影响，运用公式(5)对动力学实验数据进行颗粒内扩散的拟合分析。如图8所示，三种不同离子浓度的内扩散曲线均出现多线性，说明该吸附过程不仅只由颗粒内扩散控制，可能还有其他机制控制。

在吸附的初期，E-NNN-S表面有足够的位点与钴离子结合，吸附主要发生在材料的表面；当Co2+在吸附位点中占据主导，吸附剂表面和内孔道之间就有了一定的浓度差，促使Co2+向内孔道扩散，

此时内扩散速率开始控制吸附速率。表3为内扩散模型中曲线斜率及截距C参数表。由表可知，膜扩散速率随初始浓度的升高而增大；第二阶段的边界层效应C值越高，表面吸附在吸附过程中起着越重要的作用。

图8　E-NNN-S吸附Co2+内扩散模型

Co/(mg·L-1)Ki1/(mg·(g·min0.5)-1)R21Ki2/(mg·(g·min0.5)-1)CR2213.601.2530.96950.5517.4770.988932.831.6060.99000.56415.8110.964850.442.6490.96310.72318.3620.9999

2.5吸附等温线模型实验

Langmuir模型普遍用于描述重金属离子吸附，基于吸附质只能在固体表面上呈单分子层吸附、固体表面的吸附作用均匀、被吸附分子间无相互作用的假设[9]，可以表示为：

(6)

式中，Qmax为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg。为进一步分析吸附过程，利用Langmuir等温线方程分离因子RL反应吸附是否有利，可表示为:

(7)

当01时，不利于吸附；RL=1时，吸附具有良好的线性关系；当RL=0时，吸附不可逆。

图9为Langmuir模型的拟合情况，相关参数详见表4。

图9　Langmuir模型拟合Co2+的吸附等温线

T/KQmax/(mg·g-1)b/(L·g-1)R229828.330.09890.998530830.120.07560.998931825.250.13440.9988

由表4可知，Langmuir模型下三个温度下的最大吸附量分别为28.33，30.12，25.25 mg/g(实验值分别为28.16，30.04，25.12 mg/g)；另外，较高的相关系数(R2>0.998)说明该模型与实验数据的拟合情况较好，表明Co2+在E-NNN-S上的吸附过程属于单层吸附，而且吸附剂表面所有的活性吸附位点对Co2+的吸附能和亲和力完全相同。当Co2+的初始质量浓度在15～250 mg/L时，0

Freundlich模型是通过合理假设和实验验证而得出的模型[10]，其假设吸附为多分子层吸附；吸附剂表面性质不均一；适用于等温线中部非线性区[11]。Freundlich模型线性形式表示为：

(8)

式中，KF为Freundlich吸附容量常数，mg/g；n为Freundlich吸附强度常数，当0<1/n<1时，有利于吸附，当1/n>1时，则不利于吸附。

图10为Freundlich模型的拟合情况，相关参数详见表5。

从图10可知，Freundlich模型计算得到1

由表4和表5可知，Langmuir模型的相关性，要优于Freundlich模型，所以Langmuir模型模拟E-NNN-S吸附拟合更为合理，即吸附过程更类似于单分子层吸附。

图10　Freundlich模型拟合Co2+的吸附等温线

T/KKF/(mg·g-1)nR229812.865.670.804430814.425.980.80873189.834.710.6035

3结语

采用后嫁接法以硅烷偶联剂、EDTA-2Na为改性剂，合成功能化的介孔二氧化硅E-NNN-S，吸附水中Co2+的吸附剂。用单因素实验法确定了E-NNN-S吸附Co2+的适宜条件，即投加量为1.0 g/L，温度308～313 K，弱酸条件(即pH为6)。通过模拟E-NNN-S吸附Co2+的动力学特性可知，拟二级动力学模型较拟一级动力学模型能更好地阐述了Co2+在E-NNN-S上的吸附。吸附等温线符合Langmuir模型，基于Langmuir模型计算得出35 ℃时最大吸附量为30.12 mg/g。内扩散模型式分析表明该吸附过程同时受表面吸附和内扩散等多机制控制。

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Removal of Co(II) Ion from Aqueous Solution by SBA-15 Funtionalized with EDTA-2Na

WEI JianwenMENG LingshuoWU YiqiaoLIAO LeiGENG Linlin

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnologyGuilin,Guangxi541004)

AbstractThe post-synthesis method is used to prepare functional mesoporous silicon dioxide SBA-15, with the trimethoxysilyl propyl diethylenetriamine and EDTA-2Na as the modifier, the modified materials are characterized by thermogravimetric analysis and elementary analysis and the adsorption kinetics and isotherm is discussed. The optimum adsorption conditions are found by single factor experiments: adsorbent dosage is 1.0 g/L, temperature in range 308～313 K and pH=6. The results show that the adsorption of Co2+in the water tends to reach equilibrium after 120 min after the modification of SBA-15 and it conforms to pseudo-second-order kinetic model well. The adsorption process is well described by Langmuir model and based on Langmuir model, the maximums adsorption quantity of Co2+at 35 ℃ is 30.12 mg/g.

Key WordsCobalt ionSBA-15EDTA-2NaLangmuir model

(收稿日期：2014-11-10)

作者简介魏建文，男，1975年生，博士，副教授，主要从事水处理和大气污染治理理论与技术研究。

*基金项目：国家自然科学基金(51468011)，广西教育厅项目(2013YB111)，广西科技厅科技攻关项目(桂科攻1355003-7)，广西环境污染控制理论与技术重点实验室基金(桂科能0901z003)。