餐厨垃圾厌氧干发酵处理产甲烷潜力及动力学研究*

孙义　王黎　胡宁　郎显明

(1.武汉科技大学　武汉 430081；　2.辽宁省环境科学研究院　 沈阳 110161)



环境工程

餐厨垃圾厌氧干发酵处理产甲烷潜力及动力学研究*

孙义1王黎1胡宁1郎显明2

(1.武汉科技大学武汉 430081；2.辽宁省环境科学研究院 沈阳 110161)

摘要研究采用中温厌氧干发酵反应器，针对餐厨垃圾厌氧干发酵过程中pH，VFA，COD和产气量的变化，结合修正Gompertz方程分析厌氧干发酵产甲烷的动力学过程。在中温厌氧干发酵系统负荷和初始条件下，分析厌氧干发酵产甲烷过程变化，建立厌氧干发酵产甲烷模型，对其预测和试验验证及误差进行分析。结果表明，在中温厌氧干发酵过程中pH先下降后上升，VFA浓度先增加后减少，COD去除率保持在76.02%～90.28%之间；修正Gompertz动力学模型，可以较好地分析餐厨垃圾厌氧干发酵产甲烷过程(决定系数R2>0.99)，经拟合，具有较高的产甲烷能力，且与试验结果显著相关；在检验水平a=0.05条件下，其方差分析的P值为0.938，大于0.05的显著性，表明模型能较好地预测厌氧干发酵累积产甲烷量。

关键词餐厨垃圾厌氧干发酵产甲烷

0引言

餐厨垃圾水分和有机质含量高，易酸化、腐败、发酵和发臭，并滋生强烈感染性的致病菌(如沙门氏菌、致贺氏菌、金黄色葡萄球菌等)，若处理不当，会对人体健康和环境造成危害。目前，国内外对餐厨垃圾处理主要有：堆肥、焚烧、填埋、厌氧湿式发酵、厌氧干发酵等技术。厌氧干发酵是指发酵液总固体浓度(TS)在20%～30%之间的发酵方法，与堆肥、填埋、焚烧处理相比，厌氧干发酵占地少、负荷大、需水量少、沼液少、运行费用低、无二次污染[1]，且发酵过程产生生物质能源。厌氧干发酵技术主要应用于餐厨垃圾、城市垃圾、禽畜粪便、农作物的处理，已经成为厌氧发酵技术的研究热点[2]。厌氧干发酵反应过程包括三个阶段：水解发酵阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，是一类高非线性、时变、物理上不可逆的复杂生化过程。对于厌氧干发酵系统而言，产甲烷量可以较好地评价系统运行的稳定性。因此，厌氧干发酵产甲烷数学模型一直是各国学者研究的重点。PARKER等[3]以ADM1为基础，提出了包含产气及其释放的扩展模型。吴云等[4]采用黑箱理论构建介于粗略估计和准确之间的简化经验模型，实现简便预测甲烷产量和产生速率的目的。本研究在中温条件下，采用厌氧干发酵试验，研究餐厨垃圾厌氧干发酵过程中pH，VFA，COD和产气量的变化，结合修正Gompertz方程分析厌氧干发酵产甲烷的动力学过程。在考虑系统负荷和初始条件下，以基于碳元素转移机理为基本思想构建厌氧干发酵产甲烷模型，以借助于Simulink，建立动态分析与仿真[5]，实现餐厨垃圾厌氧干发酵产甲烷过程预测与控制。

1材料与分析方法

1.1试验材料

接种污泥取自某污水处理厂的厌氧污泥，生物反应器有效容积为7.5 L。厌氧生物反应器的启动采用一次性进满已驯化的厌氧污泥(该污泥在中温(35±2 ℃)和有机负荷(以COD计)为7500 mg/(L·d)条件下进行驯化，pH值稳定在7.0～7.3，出水COD去除率达到80%以上，视为稳定运行。接种污泥的基本性质见表1。

表1　餐厨垃圾及接种污泥的基本性质

1.2试验过程

反应器加入厌氧污泥后，在中温(35±2 ℃)条件下稳定3 d，之后采用半连续的方式进料，每天定时定量加入750 mL的餐厨垃圾水样(进料质量浓度为75 g/L)，并排放等量的发酵液。

1.3动力学分析

修正Gompertz方程是经典的种群增长模型，能较好地描述厌氧干发酵产甲烷过程。李东[6]、Belda-Galbis等[7]均采用修正Gompertz方程来模拟厌氧干发酵的产甲烷过程。利用Origin9.0软件进行非线性回归，求得修正Gompertz模型的动力学参数。

(1)

式中，P为发酵过程中t时刻甲烷累积产量，L；Pm为甲烷最大生产潜力，L；Rm为最大产甲烷速率，L/d；λ为延迟时间，d；t为发酵时间，d；e为自然对数。

2厌氧干发酵过程建模

餐厨垃圾厌氧干发酵一般经过水解发酵阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段三个阶段。这三个阶段包含了8个组分、3个代数方程和1个矩阵微分方程(包括8个微分反应方程)。其中8个组分的浓度由入水数据决定，3个代数方程和1个矩阵微分方程由3个化学计量参数和11个动力学参数确定[7]。2.1功能菌群生长动力学参数

在厌氧干发酵过程中，当底物中存在抑制物质时，微生物体内酶的代谢受到影响，从而影响功能菌群的生长，所以对菌群生长动力学方程进行修正。微生物生长动力学方程见表2。

表2　厌氧功能菌生长动力学模型[8]

2.2基质及菌群的物料平衡矩阵

厌氧干发酵是厌氧微生物处理有机废弃物形成甲烷的过程。该过程的生化反应途径复杂，但可以简化成三个主要代谢途径，具体过程如图1所示。图1中百分数为利用COD表示通过各阶段反应转化成甲烷的有机物含量[2]。图1中的3个代谢途径可用下列生化反应方程来描述：

(2)

(3)

(4)

图1　厌氧干发酵过程示意图

在以上假设条件下，对于单相搅拌反应器中的厌氧干发酵动力学模型以矩阵形式表示为[2-3]：

(5)

式中，向量和矩阵的定义：Ckin=(CS1in,CS2in,CS3in,CS4in,CS5in,CX1in,CX2in,CX3in)T

r=(r1,r2,r3)T=(μ1CX1off,μ2CX2off,μ3CX3off)T

CX=(CX1off,CX2off,CX3off)T

式中，Din，Doff分别为入口和出口稀释率，d-1，Din=Doff=D，D=Q/V，等于水力停留时间的倒数；B为污泥龄的倒数，d-1；CX1in，CX2in，CX3in分别为入口流中的水解、发酵产酸菌、专性产氢产乙酸菌和专性厌氧产甲烷菌的浓度，mg/L；CS1in，CS2in，CS3in，CS4in，CS5in分别为入口流中的主要碳水化合物、脂肪及蛋白质的有机废物、以丙酸为主的挥发性脂肪酸、乙酸、氢气和甲烷的浓度，mg/L；CX1off，CX2off，CX3off分别为出口流中的水解、发酵产酸菌、专性产氢产乙酸菌和专性厌氧产甲烷菌的浓度，mg/L；CS1off，CS2off，CS3off，CS4off，CS5off分别为出口流中的主要碳水化合物、脂肪及蛋白质的有机废物、以丙酸为主的挥发性脂肪酸、乙酸、氢气和甲烷的浓度，mg/L；r1，r2，r3分别为反应式(2)、(3)、(4)的反应速率，mg/(L·d)；μ1，μ2，μ3分别为水解、发酵产酸菌、专性产氢产乙酸菌和专性厌氧产甲烷菌的比生长速率，d-1；Kd1，Kd2，Kd3分别为水解、发酵产酸菌、专性产氢产乙酸菌和专性厌氧产甲烷菌的死亡衰减速率，d-1；KG为产率系数矩阵；KD为微生物衰亡系数矩阵；Y1，Y2，Y3分别为水解、发酵产酸菌、专性产氢产乙酸菌和专性厌氧产甲烷菌分别分解和消耗一个单位基质(以COD计)所增殖的菌群的量(以VSS计)，g/g。

3结果与讨论

3.1累积产甲烷量与模型参数校正

厌氧干发酵模型中含有大量的参数，主要由化学计量系数、平衡系数和动力学参数三部分组成。对厌氧干发酵模型进行研究时，必须根据实际情况对各个参数进行估测、调整和校正，参数值和初始条件值见表3。利用Simulink的ode45求解器ODE数值求解，可以得到厌氧干发酵累积产甲烷量的变化情况[6]。

表3　模型参数值和条件初始值

图2是累积产甲烷量试验与预测曲线，从图中可以看出，累积产甲烷量模型预测曲线与试验曲线基本一致。利用SPSS 20软件对累积产甲烷量模型预测值与试验值进行方差检验[4]。检验结果表明，方差齐性检验的显著性为0.972，大于0.05的显著性水平，认为方差齐性。方差分析的P值为0.938，大于0.05的显著性，表明预测值与试验值不存在显著性差异。预测值与试验值无在显著性差异，模型能较好地预测厌氧干发酵累积产甲烷量。

图2　累积产甲烷量试验与预测曲线

3.2厌氧干发酵过程中pH和VFA的变化

挥发性脂肪酸(VFA)和pH值是餐厨垃圾厌氧干发酵最重要的影响因素之一。VFA是厌氧干发酵过程中有机质水解酸化的末端产物，也是产甲烷菌主要利用的底物，只有少部分甲烷由CO2和H2生成。VFA浓度是评价水解酸化和产甲烷平衡重要的控制指标。大多数产甲烷菌微生物可适应的pH值为6.5～8.0，最佳pH值为6.8～7.2左右，超出此范围，产甲烷菌的代谢会减缓，菌群受到抑制甚至死亡[9-10]。图3和图4反映了餐厨垃圾厌氧干发酵过程中pH值和VFA浓度的变化情况。厌氧干发酵反应初始pH值为7.04，VFA质量浓度为2913.08 mg/L，两者均处于厌氧干发酵的适宜条件范围内。在半连续投入餐厨垃圾的过程中，系统开始进入水解酸化阶段，底物经水解发酵产酸菌群作用降解成VFA且产甲烷菌活性不强，使得VFA不断积累，导致厌氧干发酵反应初期pH值有所下降，直至反应第7天降到最低6.55，之后pH值有所上升，直至升到最大值7.30。由图4可以看出，在VFA浓度不断积累的过程中，厌氧干发酵在第23天出现了试验中的最高质量浓度4 328.60 mg/L。在30天厌氧干发酵过程中，VFA质量浓度一直保持在2 913.08～4 328.60 mg/L范围内。

采用半连续式的进料方式，使得厌氧干发酵过程中水解发酵产酸阶段和产甲烷阶段同时存在，VFA不断产生的同时也不断被消耗[11]。在厌氧干发酵开始阶段，水解发酵产酸阶段占主导地位，使得VFA在0～7 d内不断积累，导致pH一直下降。当产甲烷菌活性逐渐增强，VFA不断被消耗，且发酵过程中产生的CO2与NH3共同形成(NH4)2CO3和NH4HCO3缓冲液的作用下，使得在30 d厌氧干发酵过程中pH值始终保持在适宜产甲烷菌生存范围内。

图3厌氧干发酵过程中pH值的变化曲线

图4厌氧干发酵过程中VFA的变化曲线

3.3厌氧干发酵过程中COD的变化

COD去除率是反映厌氧微生物处理有机物能力和效率的重要指标。COD去除率高，表明产酸菌和产甲烷菌生长良好，且处于动态平衡，对系统的负荷冲击有一定的承受能力。图5为餐厨垃圾厌氧干发酵COD去除率曲线图。由图5可知，30 d内COD去除率的范围在76.02%～90.28%，表明反应器内的微生物代谢较好且酶活性高，反应器运行正常。

3.4餐厨垃圾产甲烷潜力及修正Gompertz动力学分析

图6为餐厨垃圾厌氧干发酵的累积产甲烷量曲线。对图6中的日产甲烷量曲线和累积产甲烷量曲线用Origin9.0软件进行非线性回归[6]，求得修正Gompertz模型的动力学参数见表4。从图6可知，在本试验条件下：①在30 d内餐厨垃圾厌氧干发酵产甲烷过程中，日产甲烷量与微生物生长相一致的3个阶段：即延迟期(0～0.17 d)、产甲烷指数增长期(0.17～2.11 d)、产甲烷稳定期(2.11～30 d)；②由于采用半连续的进料方式，30 d内底物充足，日产甲烷量在2.11～30 d内趋近33 L，表明在2～30 d内微生物代谢活动稳定。

修正Gompertz方程可以较好地描述餐厨垃圾厌氧干发酵累积产甲烷量的情况，决定系数R2为0.995 6，与试验结果较吻合。试验结果表明，单位质量底物的产甲烷潜力(以VS计)为280.32 mL/g，与文献[6]相比具有较高的产甲烷潜力。

表4　修正Gompertz方程参数

图5COD去除率曲线

图6日产甲烷量和累积产甲烷量曲线

4结语

(1)在厌氧干发酵过程中，pH值先下降后缓慢上升，反应后期维持在7.0～7.3，VFA呈现先增加后减少的趋势。在反应前期，水解发酵产酸菌水解

产生VFA且产甲烷菌活性不强，使得VFA不断积累，导致pH值下降；在反应后期，随着产甲烷菌活性和数量增加，使得VFA被消耗，导致pH值上升，实现系统的动态平衡。

(2)厌氧干发酵过程中发酵液COD去除率维持在76.02%～90.28%，从而大大减轻了发酵液后续处理的压力。

(3)修正Gompertz方程决定系数R2>0.99，可以较好地描述餐厨垃圾厌氧干发酵的产甲烷过程。

(4)厌氧干发酵累积产甲烷模型曲线与试验曲线基本一致性较高。误差分析结果表明，单因素方差分析的P值为0.938，σ≥0.05，表明模型具有显著的一致性，能较好地预测厌氧干发酵累积产甲烷量。

参考文献

[1]别如山，宋兴飞，纪晓瑜，等．国内外生活垃圾处理现状及政策[J]．中国资源综合利用，2013(9)：31-35．

[2]路朝阳，汪宏杰，崔卫星，等．农村废弃物厌氧干发酵技术研究进展[J]．河南化工，2015，32(2)：7-11．

[3]PARKER W J, WU G H. Modifying ADM1 to include formation and emission of odourants[J]. Water Science and Technology, 2006,54(4):111-118.

[4]吴云，张代钧．厨余垃圾厌氧消化产甲烷速率经验模型的修正研究[J]．中国环境科学，2011，31(5)：789-794．

[5]刘大伟，沈文浩．用Matlab/Simulink建立废水处理仿真模型[J]．环境科学与技术，2007，30(11)：86-89．

[6]李东，孙永明，袁振宏，等．有机垃圾组分中温厌氧消化产甲烷动力学研究[J]．太阳能学报，2010，31(3)：365-389．

[7]BELDA-GALBIS C B, Pina-Pérez M C, ESPINOSA J, et al. Use of the modified Gompertz equation to assess the Stevia rebaudiana Bertoni antilisterial kinetics[J]. Food Microbiology, 2014, 38:56-61.

[8]李道义，李树君，景全荣，等．牛粪厌氧发酵动力学模型研究[J]．农业机械学报，2013，44(S2)：117-123．

[9]马磊，王德汉，谢锡龙，等．餐厨垃圾的高温厌氧消化处理研究[J]．环境工程学报，2009，3(8)：1509-1511．

[10]余益辉，黄振兴，高树梅，等．固相餐厨垃圾厌氧发酵特性[J]．环境工程学报，2015，9(1)：355-361．

[11]吴燕，张文阳，庞艳，等．半连续餐厨垃圾与猪粪混合厌氧消化动力学研究[J]．安徽农业科学，2011，39(20)：12278-12280．

Methane Potential and Kinetics of Kitchen Waste via Dry Anaerobic Fermentation

SUN Yi1WANG Li1HU Ning1LANG Xianming2

(1.WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430081)

AbstractThe dry anaerobic fermentator is used to treat kitchen waste at temperature 35 ℃. The variations of pH, VFA, COD and biogas production are investigated during the process of the dry anaerobic fermentation. The underlying kinetics and mechanism are analyzed in the dry anaerobic fermentation process via the modified Gompertz equation. Considering system loading and the initial conditions, the dry anaerobic fermentation methane model is established, the model is verified by the experimental data and the errors are analyzed during the process of the dry anaerobic fermentation. The results show that pH raises firstly and then goes down, the concentration of VFA goes firstly up and then down and after the dry anaerobic fermentation, the removal rate of COD maintains at 76.02～90.28%. The modified model is appropriately fitted about the cumulative methane yield with R2>0.99. The methane production potential of kitchen waste treated is approached. These fitting parameters at this stage are met to the experimental results. ANOVA P value is 0.938 and the level of test is the significance over 0.05. The predicted results are consistent with the experimental data, and the model indicates that it can predict the methane cumulative amount of dry anaerobic fermentation well.

Key Wordskitchen wastedry anaerobic fermentationmethanogenesis

(收稿日期：2015-11-04)

通讯作者王黎，教授，博士生导师，主要从事污染控制与资源化工程的研究。

作者简介孙义，男，1989年生，硕士研究生，主要从事有机物厌氧发酵安全及Simulink仿真研究。

*基金项目：国家自然科学基金(51574185)，国家重大科技专项(2012BAC25B05)。