国内胶乳复合保存剂的使用现状和研发前景

黎燕飞 潘俊任 魏广辉

摘 要 概括国内天然胶乳复合保存剂的使用现状，分析了鲜胶乳早保中存在的问题和不足，总结复合保存剂的发展前景。

关键词 国内 ；胶乳 ；保存剂

中图分类号 TQ332

Abstract This paper mainly discusses the general situation and development prospect of natural rubber latex compound preservative in China. In recent years， with Ethephon stimulation of yield increase， the adjustment of the layout of natural rubber processing， natural latex compound preservation technology facing greater challenges： one to save basic production technology to meet the processing requirements， the second is to reduce the cost of natural rubber processing enterprises， the third is to meet the requirements of the production performance of all kinds of latex products. The three to achieve balance between technology and efficiency， is a major problem of rubber storage technology research.

Key words domestic ； latex ； preservative agent

天然胶乳保存是使胶乳保持胶体稳定状态的措施。目前胶乳保存有2种方式：一种为长期保存，是使浓缩天然胶乳用作制品前长时间保持胶体稳定状态的措施；另一种为早期保存，又称短期保存，是使胶乳从胶树流出后到制胶厂加工前保持胶体稳定状态的措施[1-2]。制胶生产能否顺利进行，产品质量的好坏，生产成本的高低，首先取决于新鲜胶乳的质量。而新鲜胶乳的质量好坏，关键在于新鲜胶乳的早期保存。因此，应该充分认识这一工作的重要意义，从而提高做好胶乳早期保存的自觉性，分析引起胶乳腐败变质的因素，采取主动、积极的预防措施，搞好清洁消毒，合理选择和使用保存剂，因时因地地做好胶乳的早期保存工作。

1 中国鲜胶乳保存剂使用发展现状

1.1 新鲜胶乳常用保存剂

目前，在中国新鲜胶乳常用保存剂主要有以下几种：①氨，氨因使用方便，而且用量适宜时，对产品质量的不良影响较小，且来源充沛，价格低廉，易从胶乳中除去，对保存各种胶乳的适应性强，是目前生产上广为使用的胶乳早期保存剂；②亚硫酸钠，其对胶乳的有效保存时间较短，一般只能延长2-4 h，通常多用于制造白绉胶片的新鲜胶乳早期保存；③甲醛，因具有辛辣的窒息性臭味，长期吸入，会严重危害人体健康，且即使加入少量也会使胶乳粘度增大，过滤、澄清困难，故而生产上较少使用；④碳酸钠，主要用于制造烟胶片的胶乳早期保存；⑤羟胺与氨并用，生产恒粘胶和低粘胶时使用此种保存体系；⑥硼酸和氨并用，生产浅色标准胶时采用此种保存体系；⑦胶乳的复合保存剂，是由2种或2种以上保存剂组成的胶乳保存体系，在复合保存体系中，一般都有氨，它作为第一保存剂，主要是提高胶乳的pH值，增加橡胶粒子所带的阴电荷，提高ξ电位；其它则作为第二、第三保存剂，主要是杀菌剂、毒酶剂和胶体稳定剂。目前，国内推广应用的是氨+TT/Zno（氨和四甲基二硫代秋兰姆/氧化锌）复合保存体系，该保存体系主要参考泰国、马来西亚等使用配方，保存效果比较好。

1.2 天然橡胶加工布局调整前后鲜胶乳保存体系的变化

按天然橡胶初加工发展时期划分，国内橡胶加工厂主要经历两大阶段：农场小型加工厂（2002年前）和天然橡胶加工布局调整后的集中加工厂（2002年后）。两者的天然胶乳保存体系存在一定差别。

集中加工前，基本加工布局为一场一厂，规模小，最大的小型加工厂一般年产干胶3 000 t左右，管理单一，因处于特殊经济时期，产品性能及环保要求远远没有现阶段严格。加上鲜胶乳运输路途近，数量较少，收胶和组织加工时间早，鲜胶乳性质较均一，因而鲜胶乳保存工作容易，主要采用单一的氨水保存。

2003年，根据国家战略规划，经农业部批准，率先整合了广东农垦茂名垦区12个农场橡胶加工厂，成立了全国第一家标准化大型天然橡胶加工企业-广东省广垦橡胶茂名分公司（加工厂）。产品集中加工，统一品牌，统一销售。接着，国内天然橡胶主产区海南农垦、云南农垦先后组建大型集中加工厂。集中加工，整合资源，一方面经济效益及加工成本得到充分优化；另一方面，鲜胶乳的保存工作面临着更高标准的要求，因各农场离加工厂路途远近不一，较远的离加工厂100 km左右，甚至更远，加上各生产队到农场收胶总站也有一段距离，相比原来农场加工厂，收胶及运输时间延长约3 h甚至更长。单用氨水作保存剂已无法满足加工及产品质量要求，因而使用复合保存剂成为必然。

1.3 国内垦区近年复合保存剂氨+TT/Zno使用概况

1.3.1 鲜胶乳挥发脂肪酸值情况

鲜胶乳挥发脂肪酸值的高低，能准确反映鲜胶乳质量的好坏程度，因此可借此判断早期保存工作的优劣。国内垦区各农场对鲜胶乳早保工作都非常重视，制订了鲜胶乳早保管理制度，成立了早保管理小组，大多数农场机构完善、责任到人、措施得力、落实到位，好确保鲜胶乳质量达到有关要求。各农场将氨水和TT/Zno分发到各生产连队，并严格按规定使用。以广东垦区为例，由于广东垦区主要以生产天然浓缩胶乳为主，进厂鲜胶乳挥发脂肪酸值要求控制在0.15以下。自从2003年使用氨+TT/Zno复合保存剂以来，鲜胶乳挥发脂肪酸值合格率都在98 %以上，总体上广东垦区鲜胶乳保存工作做得较好。但对于民营农场的鲜胶乳，由于缺乏管理约束，早期保存意识观念淡薄，随意性强，其鲜胶乳挥发脂肪酸值往往超标，质量达不到生产浓缩胶乳的要求，只能生产标胶。

1.3.2 鲜胶乳早保中存在的问题和不足

①近年来，受国际橡胶价格下跌的影响，国内部分农场为了节约开支，常将“产量第一”放在首位，而鲜胶乳的质量远远跟不上，早期保存意识观念淡薄，认识不足，事前的工作未能落实到位，事后也没能把关，措施不力，应急能力不足，突发情况没能有效应对，制度不完善，职责不明确。

②胶工的“六清洁”工作还存在不足，胶杯使用前没有擦干净，胶桶不及时清洁等现象时有发生。

③收胶时间长，由于割胶制度的变化和缺少胶工，胶工每天的割胶树株达到400-600株，割胶时间长，另外一些胶工提前割胶，鲜胶乳长时间在山上没有得到保护，造成鲜胶乳变质。

④收胶站内外环境还存在脏乱差现象，杂草丛生，粘胶、污垢清理不彻底，装胶容器不规范，鲜胶乳过滤筛没有按要求使用40目过滤筛网，部分运输车辆卫生清洁不彻底。

⑤收胶站工作人员责任心不够，没有按要求检查加氨情况、保鲜剂使用情况，好坏鲜胶乳混合。

⑥分管相关责任人检查督促不到位，收胶站房屋和公用设施没有完全修复和改进，不够重视，对胶工管理也不够严格，教育宣传，培训操作还有待提高。

⑦个别农场收胶员使用保存剂不规范，主要是收胶员贪图方便，复合保存剂搅拌不均匀，也有些干脆不加，针对该情况，加工厂在验收方面比较严格，一般将鲜胶乳先测后放，要求挥发脂肪酸值在0.15以下，否则作超标鲜胶乳扣款降级处理，次品用来加工胶清胶或标胶。为降低凝固成本和减轻污水处理强度，对氨含量也作为经济考核要求，氨含要求0.30 %左右。

2 氨+TT/Zno复合保存剂的存在缺点

传统的氨+TT/Zno复合保存剂已使用10多年，有效地解决了鲜胶乳早保问题，满足了浓缩胶乳的要求。但该保存体系还是存在缺点，主要是：①由于TT和Zno都不溶于水，要把它们经过球磨机或砂磨机（连续20 h以上）研磨配制成水分散体后才能加入胶乳，而且分散体在贮存过程中会产生沉淀，使用前要搅拌均匀。因而配制TT/Zno复合保存剂要消耗大量的电力，且使用不当又达不到保存效果。②基于保存作用考虑，对于下游乳胶制品企业的适用性和产品性能要求考虑甚少。近年来据很多下游乳胶制品企业反映，使用国产天然浓缩胶乳，一致性差，生产中产生的非胶成分多，产品合格率低，特别是不能用于生产高性能制品（安全套，探空气球）。③保存组分中TMTD（TT）带有毒性，是一种致过敏物，会使敏感的人产生接触性皮炎（据说是使用橡胶手套产生皮炎的主要原因）。④国外研究表明，TT还是生胶和胶乳中所发现的N-亚硝胺的来源。N-亚硝胺是致癌物质，不仅通过呼吸道、消化道等进入人体，也可以通过皮肤的吸收进入体内诱发癌症。特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》将某些秋兰姆类促进剂（如TMTD等）列入限期淘汰的化学品[3]。

因以上原因，目前国内主要制品生产企业大多数弃用国产乳胶，而被动高价进口非洲及泰国、马来西亚浓缩胶乳。一方面是造成国内高产期浓缩胶乳的滞销，另一方面是造成国内制品企业产品成本提高，对中国乳胶初加工企业造成了较大的经济打击。因此，传统的氨+TT/Zno复合保存剂已很难满足生产实际的需要，同时随着人们环保意识的增强，研发高效、经济、环保的新型无氨或低氨天然胶乳保存剂再次成为胶乳工业界关注的热点话题和迫在眉睫需要解决的问题。

3 新型保存剂的研究

鉴于传统的氨+TT/Zno复合保存剂存在的缺点，王雷等[4]通过对弱酸铵盐性质的分析，探索弱酸铵盐对鲜天然胶乳的保存效果及其性能的影响，可以代替传统的氨水保存剂，降低污染，提高经济效益，改善工厂作业环境。

张文飞等[5]采用水溶性、不挥发性的广谱抗菌剂三嗪衍生物（HY）作为天然胶乳鲜胶乳的新型无氨保存剂，研究其对鲜胶乳保存效果及天然橡胶生胶、硫化胶性能的影响。所制得生胶的6项指标均符合GB/T 8081-2008 5#标准胶的各项性能指标，且塑性保持率（PRI）高。

潘俊任等[6]采用HY作为天然乳胶的新型保存剂，研究保存剂HY对天然乳胶保存效果及硫化性能的影响，该研究为研发中、低氨胶乳提供了重要参考。

许灿光等[7]，研究以亚硫酸氢钠、苯甲酸钠、碳酸钠、柠檬酸、对羟基苯甲酸丁酯及五水合硅酸钠为主要原料，经连续化合反应生成无机盐混合物，再配以高活性海藻酸钠生产而成的生物制剂的新型天然胶乳保存剂。采用此种新型天然胶乳保存剂保存鲜胶乳。为解决保鲜胶乳生产加工上大量使用氨水和甲酸带来的环境污染问题提供研究方向。

4 结论

复合保存剂除满足保存胶乳效果好、毒性小、使用方法简便、价格实惠、货源充沛、对制胶制品工艺和产品性能没有显著的不良影响等一般保存性能外，研发绿色、环保、健康、高性能等新型保存剂已成为当今国内迫切待解决的技术课题。目前，在国内外橡胶市场低迷的严峻形势下，实现天然橡胶技术和产品创新研发领域的科研市场化，橡胶集团企业加强与科研院校的合作已成为发展趋势的必然。广东省广垦橡胶集团在校企合作方面走在国内前列。2016年5月6日，广垦橡胶集团与中国热带农业科学院农产品加工研究所联合共建的“广垦橡胶加工创新研究中心”签约暨揭牌仪式在湛江市举行，广东农垦与热科院建立了紧密的合作关系，加工所与广垦橡胶集团的强强联手，将充分发挥各自优势，共同推进中国天然橡胶技术创新和产业升级，合作双方充分发挥技术、设备、人才、产业平台优势，不断拓展合作空间，开展天然橡胶加工工艺装备、新产品研发、技术成果转化、产品质量检测与控制、人才培养等工作，致力于解决橡胶生产技术难题，研制具有较大市场前景的高性能天然橡胶产品以及海、陆、空等专用特种胶，将“创新中心”打造成世界一流的天然橡胶科技创新平台[8]。2016年，广垦橡胶集团广垦橡胶加工创新研究中心首要研发任务—新型保存剂研发已提上日程，这将为中国新时期国产乳胶保存技术攻关打开新局面。

参考文献

[1] 袁子成. 天然胶乳的性质与商品胶乳工艺[M]. 北京：中国农业出版社，1990.

[2] 何映平. 天然橡胶加工学[M]. 海南海口：海南出版社，2007：51-52.

[3] C·PETRI. 一种替代TMTD的新的天然胶乳保存剂[J].热带农业工程，2000（3）：33-37.

[4] 王 雷，王旭晓，黄 萍，等. 弱酸铵盐保存天然鲜胶乳的研究[J]. 弹性体，2007，17（3）：53-55.

[5] 张文飞，桂红星，陈 涛，等. 鲜胶乳新型无氨保存剂HY及其对橡胶性能的影响[R]. 全国高分子学术论文报告会，2013.

[6] 潘俊任，黎燕飞. 一种新型胶乳保存剂及其应用于浓缩胶乳生产的研究[J].《热带农业工程》，2015，39（2）：21-24.

[7] 许灿光，黄向前，郑文荣，等. 新型天然胶乳保存剂的应用研究[J].《热带作物学报》，2015，36（12）：2 306-2 310.

[8] 广东农垦信息.“广垦橡胶加工创新研究中心”合作签约暨揭牌仪式在湛江市举行[OL]. http：//www.guangken.com.cn/news_view.asp？newsid=45067，2016-5-12.