染料敏化的石墨相氮化碳的合成及其光催化性能研究

曹鑫　杨振　张慧　孙建华

摘 要：以尿素为前驱体，通过热诱导自聚合制备了石墨相氮化碳（g-C3N4），然后将染料甲基红（MR）与g-C3N4键合，合成了染料敏化的复合光催化剂MR-g-C3N4，并以甲基橙（MO）为模型污染物，探讨了MR敏化对其光催化活性的影响。实验结果表明：通过MR敏化能拓宽g-C3N4对可见光的吸收，提升其对可见光的吸收效率，从而提高其对MO的降解效率。

关键词：氮化碳；光催化；氧化降解；染料敏化

中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2016）04-0025-04

全球工业的快速发展，带来了人们生活水平的不断提高，也导致了环境的迅速恶化。近几十年来，利用半导体材料降解有机物，成为解决环境污染问题的重要途径。1976年，Carey等将TiO2用于光催化降解污染物[1]，拉开了半导体光催化技术在环保领域应用的序幕。然而，TiO2等无机半导体光催化剂具有明显的局限性，如可见光利用率低以及大多包含昂贵、稀缺的金属等，难以实现太阳能光催化技术的实际应用。因此，开发具有可见光响应的新型光催化材料成为国际光催化领域的研究前沿和发展方向。

最近，有研究表明，具有二维共轭大π键结构的石墨相氮化碳（g-C3N4）结构稳定、光催化性能优良，可作为可见光光催化材料用于光解水产氢[2]、产氧[3]，降解有机物[4]和催化有机反应[5]等方面。为了进一步提高g-C3N4的光催化活性，目前已报道了许多方法对其进行修饰改性，如控制形貌[6]、进行元素掺杂[4]以及与其它半导体耦合[7]等。本文研究了通过染料敏化，即将甲基红（MR）牢固附着在g-C3N4表面，从而提升改性g-C3N4在降解有机物方面的光催化性能的方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

尿素、甲基红、甲基橙、乙醇等均为分析纯。

光降解反应装置（定制，含500W 汞灯）、X'PERT POWDER X射线衍射仪（帕纳科）、Cary 50紫外-可见分光光度计（美国安捷伦）、FT-IR200傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Ni）。

1.2 合成方法

1.2.1 g-C3N4的合成

称取10 g尿素于50 mL坩埚中，置于马弗炉中以17.7 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，并保持4h，自然冷却至室温，即得淡黄色固体产物。

1.2.2 MR-g-C3N4的合成

称取0.50 g g-C3N4和0.10 g MR，加入约50 mL无水乙醇后，超声15 min，回流搅拌20 h，冷至室温，离心，弃去上层清液。将所得固体用乙醇多次洗涤至洗涤液无色，空气中晾干后，置于70℃烘箱中2h。得到淡红色的固体产物。

1.3 光降解有机物测试

光源为500 W 的汞灯，套杯外层通过冷凝水以确保催化反应的温度恒定。以浓度为5 mg/L的400 mL甲基橙溶液为目标降解物，催化剂加入量为 0.60 g/L 。光反应前先暗吸附搅拌 2 h 以确保达到吸附平衡。取样后离心分离取上层清液用紫外-可见分光光度计检测其吸光值。

甲基橙（MO）光稳定性测试为不加催化剂，在光照和通氧气的条件下，对5 mg/L的甲基橙溶液进行光降解实验。

2 结果与讨论

2.1 MR-g-C3N4的XRD表征

图1是g-C3N4和MR-g-C3N4样品的XRD图。在g-C3N4样品的谱图中，出現了2个明显的衍射峰：最强峰出现在2θ为27.4°处，归属于g-C3N4的（002）晶面；而在2θ为13.0°处的峰对应于g-C3N4 的（100）晶面，由此可以确定该样品确实为g-C3N4。MR-g-C3N4样品的XRD图与g-C3N4的几乎完全一致，这表明甲基红是在键合在g-C3N4的表面，键合没有改变g-C3N4的晶相结构。

2.2 MR-g-C3N4的FT-IR表征

g-C3N4和MR-g-C3N4样品的FT-IR图如图2所示。g-C3N4样品的图谱与已有报道一致[8]，在

1 240～1 640 cm-1范围内有若干个显著的吸收峰，是由碳氮六元杂环C3N3的伸缩振动引起的；在812 cm-1处的红外吸收峰对应于碳氮六元杂环C3N3的呼吸振动；在3 200 cm-1附近宽大的红外吸收峰来源于样品表面吸附的羟基和样品中的N-H的伸缩振动。MR-g-C3N4样品的吸收峰与g-C3N4大体上是一致的，表明其也具有g-C3N4的骨架特征。但MR-g-C3N4在1 240-1 640 cm-1范围内的吸收峰的裂分情况不如纯的g-C3N4明显，这可能是由于甲基红的耦合造成的。

2.3 MR-g-C3N4的UV-vis吸收光谱和发射光谱表征

样品外观上，g-C3N4样品为浅黄色而MR-g-C3N4样品为浅红色，这说明两者的吸光范围不同。在紫外-可见吸收光谱（图3A）中，g-C3N4的吸收带边缘大约在450 nm，而MR-g-C3N4的吸收带边缘红移至520 nm，红移了约70 nm，这表明MR-g-C3N4比g-C3N4具有更宽的吸收光谱范围，并具有更高的可见光吸收效率。这说明MR敏化能拓宽g-C3N4对可见光的吸收范围，提升其对可见光的吸收效率。此外，MR-g-C3N4的吸收峰并不是g-C3N4与MR二者吸收峰的线性叠加，这是MR成功键合在g-C3N4表面的最有力的证据。在荧光发射光谱中，MR-g-C3N4的发射峰位置相比于g-C3N4也有一定的红移（图3B），这与紫外-可见吸收光谱是一致的。

2.4 MR-g-C3N4光催化剂催化性能测试

分别以g-C3N4和MR-g-C3N4作为光催化剂，在相同的反应条件下降解MO，结果如图4所示。甲基橙溶液在通氧气和500W汞灯照射下几乎不发生分解，在实验过程（6h）中表现出极高的稳定性。g-C3N4表现出了一定的光催化活性，反应6h后，MO降解了约15 %。而在MR-g-C3N4的催化下，甲基橙溶液降解了30 %左右，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍，这是由于MR-g-C3N4具有更宽的可见光的吸收范围，从而具有更高的光催化降解活性（加稳定性数据）。

3 结论

以尿素为前驱体通过热诱导自聚合法制备了g-C3N4样品，并将与其甲基红耦合后，得到了染料敏化的氮化碳基复合光催化剂MR-g-C3N4，该光催化材料比纯的g-C3N4具有更宽的吸收光谱范围。在光催化降解甲基橙的实验中，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍。这表明，对g-C3N4进行染料敏化，是一种提高其光催化活性的有效方法。

参考文献：

[1] CAREY J H， LAWRENCE J， TOSINE H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1976， 16（6）： 697-701.

[2] WANG X， MAEDA K， THOMAS A， et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials， 2009， 8（1）： 76-80.

[3] ZHANG J S， SUN J H， MAEDA K， et al. Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride： Band-gap engineering and improved functions for photocatalysis [J]. Energy and Environmental Science， 2011， 4（3）： 675-678.

[4] GUO Y， KONG F， WANG C C， et al. Molecule-induced gradient electronic potential distribution on a polymeric photocatalyst surface and improved photocatalytic performance [J]. J. Mater. Chem. A， 2013， 1（16）： 5 142-5 147.

[5] WANG Y， ZHANG J S， WANG X C， et al. Boron- and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers： Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation [J]. Angewandte Chemie（International Edition）， 2010， 49（19）： 3 356-3 359.

[6] WANG X C， MAEDA K， CHEN X F， et al. Polymer Semiconductors for Artificial Photosynthesis： Hydrogen Evolution by Mesoporous Graphitic Carbon Nitride with Visible Light [J]. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（5）： 1 680-1 681.

[7] ZHAO Z W， SUN Y J， DONG F. Graphitic carbon nitride based nanocomposites： a review [J]. Nanoscale， 2015， 7（1）： 15-37.

[8] YU W， XU D， PENG T. Enhanced photocatalytic activity of g-C3N4 for selective CO2 reduction to CH3OH via facile coupling of ZnO： a direct Z-scheme mechanism [J]. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（39）： 19 936-19 947.

Synthesis and Photocatalytic Properties of the dye-sensitized graphitic carbon nitride

責任编辑 祁秀春