文化遗产中的有机胶合材料

魏书亚　李倩倩　付迎春

从新石器时期的漆器到夏商时期的绿松石镶嵌青铜及象牙器，以及不同时代、不同介质上的彩绘这些古代文明的代表作无不和有机胶合材料息息相关。

考古发现的浙江余姚河姆渡文化距今七千多年的红色漆器，湖北城背溪遗址（公元前4400-3300）“一件盘上涂朱砂”的彩绘陶，以及最近在河南淅川龙山岗遗址出土的距今六千年的屈家岭文化时期经过粘补的陶器等，都是早期先民使用胶合材料的实物证据。原始社会后期先民在骨、石器上的镶嵌装饰，以及青铜时代在铜饰件、兵器乃至容器上镶嵌绿松石等，是代表古代镶嵌艺术的珍贵文化遗产，其中最具有代表性的就是夏代的铜镶粘绿松石牌饰和商代殷墟妇好墓出土镶粘绿松石象牙杯。据绿松石片背面发现的麻布或者丝织物的痕迹推测，古人是在事先铸好的铜牌上面垫一层麻布或者丝织物，然后再将绿松石片逐一粘到上面，所用胶合材料究竟属何种物质是认识这些珍贵文化遗产的关键。同样，不同时代的壁画，以及带有贴金、彩绘的佛造像，代表了古代绘画和装饰艺术的杰出成就，为了保护这些人类宝贵的文化遗产，了解其制作材料和工艺至关重要。

古代有机胶合材料概况

在古代由于合成技术还没有出现，古人可用的胶合材料应是天然有机材料经过简单加工而成的。这些天然有机材料总的来说可分为蛋白质类、干燥油类，大漆、蜡类、树脂类和淀粉、蜂蜜、植物胶如阿拉伯树胶、桃胶、黄蓍胶等。

据《庄子·人世间》记载，“桂可食，故伐之，漆可用，故割之”，大漆常和桐油或亚麻油同时使用。中国古代对于动物胶的认识在春秋战国时较为深刻，关于其制作和性能在《周礼·冬官考工记》中有多处记载。动物胶是通过煮沸动物组织获得的，如动物和鱼类的骨骼、皮肤和软骨部分，其组成主要是胶原蛋白质，干燥后形成一种韧性极佳的膜。

天然有机材料本身化学成分非常复杂，并且容易发生变化，尤其是古代有机材料在经过了几百年甚至几千年的时间，其化学成分发生了变化，对于现代分析是一个很严峻的挑战。然而，有机材料在文化遗产中的地位非常重要，很多情况下，文物的损毁往往是由于有机材料的劣化引起的。了解古代所用有机材料不仅能够提高人们对文化遗产的科学认知，而且为文化遗产的科学保护提供了保障。

干燥油类胶合材料

油是脂肪酸甘油三酯的混合物，不同油类所含脂肪酸的相对含量不同。干燥油之所以能用作胶合材料，缘自其不饱和脂肪酸的氧化或交联反应。通过测定油类饱和脂肪酸的相对含量，可区分不同的油类。

桐油和亚麻油作为干燥油在我国的应用历史悠久。虽然桐油和蓖麻油中饱和脂肪酸的相对含量基本相同，但桐油中的桐酸含有a-桐酸等顺反异构体（十八碳共轭三烯酸73%）。对于新鲜桐油，采用气相色谱法（GC）测定其主要成分a-桐酸，可有效区分于亚麻油。然而，当桐油老化后，其所含的十八碳共轭三烯酸因氧化反应而不复存在，这时，欲区分桐油和蓖麻油变得异常困难。

蛋白质类胶合材料

蛋白质类胶合材料主要包括动物胶、蛋清和酪蛋白。这些胶合材料可以单独使用，也可以混合在一起使用。动物胶是通过煮沸动物组织获得的，如动物和鱼类的骨骼、皮肤和软骨部分，主要是由胶原蛋白质组成。特点是，在肽链中甘氨酸和脯氨酸的含量较高，并且有羟脯氨酸的存在。羟脯氨酸是动物蛋白区分于其他蛋白质特征的氨基酸。蛋清和蛋黄含有脂类化合物（蛋清含有约45%的蛋白质、41%脂和2%胆固醇），干燥后，可形成一种韧性极佳的膜，老化时，由于蛋白质的变性，导致可溶性降低。

鉴定蛋白质胶合材料的最常用技术是色谱技术。此外，染色法和光谱方法也常常被使用，特别是染色技术，可以检测横截面，甚至可逐层测定，但其缺点是精确性较差。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和显微镜联用，是一种非破坏性的检测蛋白质材料的方法。然而，当有其他物质同时存在时，红外光谱的解释将十分困难，并且很难区分动物蛋白质与蛋清。色谱法包括高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱、气相色谱/质谱（GC/MS）和热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）等，其灵敏度高，样品用量少，是测定蛋白质的首选方法。

蛋白质由二十种氨基酸通过肽键构成，利用气相色谱-质谱分析蛋白质时，必须对样品进行前处理，即通过水解破坏其肽键，使之分解为单个的氨基酸。常用的水解方法通常在真空或惰性环境（氮或氩）下，经酸（HCl）作用完成。也有学者用酶或化学催化剂水解蛋白质，但酶解的反应时间相当长，水解后，还需要一个复杂的清理过程。水解后的氨基酸，须经过衍生化反应生成酯，以增加其挥发性。常用的衍生试剂有硅烷化衍生试剂（TBDMS），此方法的关键是要避免水的接触；另一种衍生试剂是氯甲酸乙酯（ECF），该试剂的反应速度快，并可在有水的情况下进行。采用气相色谱法，测定衍生化反应样品中的各种氨基酸含量，再利用统计学的方法和标准样品比较，便可确定样品中蛋白质的来源。需要指出的是，该方法需要大量标准样品（已知样品）的测试数据。经过老化后，蛋白质变性使其可溶性降低，合适的分析方法很少。

大漆、树脂和树胶类

天然生漆是从漆树上取下来的乳白色或灰乳色的液体，具有一种自然的黏性，最初可能被用作胶合材料来使用。在原始社会的很多陶器上，考古学家及文物学家都发现了生漆粘结的痕迹。通过对生漆进行加工提炼，将提炼后的生漆涂抹在器物的表面，制成的各种生活器具及工艺品，就是漆器。

中国到底是什么时候开始制作和使用漆器的，有关的文字记载非常少。在漆器的集大成之作《髹饰录》的序言中记载：“漆为之用也，始于书竹简，而舜作食器，黑漆之。禹作祭器，黑漆其外，朱画其内，于此有其贡……”表明在距今四五千年的舜禹时代，食器和祭器已经被涂饰漆液。实物考古发掘资料，最早的漆器为在浙江余姚河姆渡遗址出土的一件木胎朱漆碗，属于新石器时期。

生漆的成分包括漆酚、漆酶、树胶质、水以及其他物质。漆酚是生漆的主要成分，漆酚的含量是生漆质量的重要指标，一般来说含量在50%至80%之间。漆酚的种类随漆树产地的不同而不同。漆树的主要种植地有中国、越南和日本。漆树的种植地不同，漆酚的种类也不同，主要分为三类：中国大陆和日本的漆树中的漆酚是含15个碳链的邻二苯酚（Urushiol），漆樹属命名为Rhusvernicifera；中国台湾和越南的漆酚属于含17碳链的邻二苯酚（laccol），漆树属命名为Rhussuccedanea；泰国和缅甸的漆树是缅甸属，主要成分为缅甸漆酚（Thitsiol），另外还含有邻二苯酚、间二苯酚、单酚类等，漆树被命名为Melanorrhoeausitate。由于漆膜是一种不溶性的聚合物，很难用GPC、HPLC这些处理可溶性物的方法来分析。热裂解一气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）是对古代漆膜分析较为理想的分析方法。漆膜经过热裂解器的时候会被裂解成气相的小分子物质，随后通过气相色谱室内进行分离检测，并通过质谱仪鉴定出漆膜的裂解产物的结构式及相对含量，从而推断漆的种类。目前，研究者更偏向于采用Py-GC/MS同时加人四甲基氢氧化铵（TMAH）试剂的方法来测定漆酚热裂解后甲基化的产物，从而确定漆的种类。该方法的优点是可同时测定所含的淀粉类和油类物质。

天然树脂种类繁多，按来源分为两类，一类来源于植物，另一类来源于动物。来源于植物的主要有：（1）松香，由松树分泌的黏稠液体干燥后而成，透明、性脆，颜色由微黄至棕红色。松香中，90%以上为松香酸的各种同分异构体，其余为这些酸的酯类和一些不皂化物；（2）琥珀，松树分泌物，经长期埋藏而形成的一种化石树脂；（3）柯巴树脂和哒玛树脂，由最早集运出口的港口名称得名，前者是一种木本植物的分泌物，根据产地和来源不同分为刚果柯巴、马尼拉柯巴、软质柯巴、化石柯巴等，后者是龙脑香料植物的分泌物。至于来源于动物的天然树脂，则主要为虫胶，又称紫胶，由紫胶虫新陈代谢分泌出的胶质。在树枝上积累而成。不同树脂的鉴别，主要基于其特征化学成分来确定，常用的分析方法是气相色谱法。由于树脂中不饱和成分含量很高，老化后其化学组成的变化很大，因此对于老化后树脂的鉴定，需通过测定其氧化产物来推断。

树胶是桃树、李树、杏树等树干分泌的凝胶，属于多聚糖物质。树胶的测定关键是前处理，首先将树胶水解成单糖，再经过衍生反应和酯化反应，最后利用气相色谱-质谱测定所含单糖的种类和相对含量来确定树胶的种类。分析的关键是选择比较温和的水解试剂和反应条件以免破坏单糖分子。另外，蜡是由酯类、游离酸类、游离醇类和烃类等所组成的非同质混合物。蜡除燃烧照明外，可作为胶合材料和表面涂层。

古代绿松石镶嵌用胶合材料研究实例

对古代有机胶合材料的研究方案是，选用古代可能用到的天然有机材料进行模拟实验，制作模拟参考样品，并对这些样品进行老化，然后对老化前后的样品进行分析，建立数据库，最后再把成熟的方法及知识应用到古代文物材料的研究中。所用的仪器主要是气相色谱/质谱仪、热裂解-气相色谱/质谱仪、红外光谱仪。

南阳桐柏县春秋时期铜剑镶嵌绿松石所用胶合材料

南阳桐柏县春秋时期镶嵌绿松石铜剑，经过热裂解气相色譜质谱检测出其镶嵌绿松石所用的胶合材料中包括烷烃类、烯烃类、长链脂肪酸和长链醇，检出这些化合物表明青铜剑上绿松石所用的镶嵌材料为蜂蜡。

河南省浙川战国墓出土绿松石镶嵌铜壶

观赏南阳出土的战国时期的绿松石镶嵌铜壶，可以看到极其细小的绿松石颗粒镶嵌在刻出来的图案里。通过热裂解-气相色谱/质谱检测出镶嵌绿松石所用的胶合材料和铜剑中所用到的胶合材料完全不同，其主要成分为马蒂树脂的特征化合物，没有发现其他成分，可以确定该铜壶上所用胶合材料为马蒂树脂。有意思的是马蒂树脂产于希腊的一个岛上，在战国铜壶上镶嵌所用的马蒂树脂的来源有待进一步研究。

安阳殷墟商代镶嵌绿松石弓形器

对安阳殷墟商代镶嵌绿松石弓形器所用胶合材料的样品通过热裂解气相色谱分析，会得到非常复杂的结果。经过数据处理归类，发现有漆的特征化合物——漆酚和漆酚的氧化产物，可以肯定样品里有大漆。此外，根据所测得的脂肪酸和长链的醇类化合物可以确定样品中含有植物油和蜂蜡。

以上分析结果显示，三种绿松石镶嵌所用胶合材料完全不一样，虽然都是绿松石镶嵌，但不同时代所用的物质不同。南阳桐柏县春秋时期铜剑镶嵌绿松石所用胶合材料为蜂蜡；河南省淅川战国墓出土绿松石镶嵌铜壶所用胶合材料为马蒂树脂；安阳殷墟商代镶嵌绿松石弓形器所用胶合材料为大漆、蜂蜡和植物油。

综上所述，气相色谱、质谱法（GC/MS）和热裂解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/Ms）是文物中胶合材料研究的有效方法。分析不同时代文物中所用有机胶结材料及加工工艺，不仅是揭示文化遗产的全貌，探索早期镶嵌、绘画材料与技术的发展与传播等重大考古学命题所需要的，而且可以为文物保护修复材料与工艺的选择提供可靠的科学依据，有利于文化遗产的保护与弘扬。

关键词：文化遗产 蜂蜡 漆器 彩绘 胶合材料