1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

任晓婷，张国涛，何金选，卢艳华，丁　宁，叶丹阳，雷　晴，郭滢媛，侯　斌

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)



1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

任晓婷，张国涛，何金选，卢艳华，丁宁，叶丹阳，雷晴，郭滢媛，侯斌

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

摘要：利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性，分析了主导晶面的表面结构特征；采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明，各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制，可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距，减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂，制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体，试验结果验证了理论预测的正确性。

关键词：物理化学；1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐；TKX-50；生长形态法；晶面结构；晶形控制

引 言

氧化双环四唑羟胺盐类化合物具有热稳定性高、密度大、毒性低、钝感等特点，而且通过引入高氢氧含量羟胺，可适当提高燃烧气体摩尔数和热能转化效率，因此在固体推进剂中具有潜在的应用价值。1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是2012年Fischer等[1]合成的一种钝感的新型高能量密度化合物，在混合炸药和推进剂领域均具有潜在的应用前景。国内外研究者对TKX-50的制备及其作为推进剂高能组分的能量特性计算进行了一系列研究[1-3]，但对其晶体形貌控制的研究还未见报道。含能化合物的晶体形态会直接影响其流散性和假密度，对其工艺性能、化学性能和安全性能均有着重要的影响。直接制备的TKX-50晶体存在晶形不规整、长径比较大、假密度小、流散性差、表面粗糙等缺点，严重影响其在推进剂和炸药中的使用性能。研究表明[4-5]，球形含能晶体材料可以明显提高装药密度、降低机械感度和改善成型性。因此，含能化合物的形貌控制研究具有重要意义。

在含能化合物的结晶控制技术中，采用晶形控制剂来控制晶形是一种有效的方法[6-9]。本研究从TKX-50晶体的单晶结构基本数据出发，采用Growth Morphology方法模拟计算了TKX-50可能存在的晶体形态和结晶习性，研究了TKX-50的晶面参数，确定其形态学上重要的生长晶面，分析主导晶面的表面结构特征，预测可能的晶体生长控制剂分子和TKX-50主要生长面之间的相互作用，并采用实验的方法制备出呈多面体颗粒状、长径比明显变小的晶体，为从理论上剖析TKX-50的晶体生长过程提供参考。

1计算方法及原理

TKX-50的分子结构如图1所示。

图1　TKX-50的分子结构Fig.1　Molecular structure of TKX-50

Materials Studio Modeling软件中的Morphology模块是通过晶体的内部结构来预测晶体材料的外部晶形，可用于研究溶剂、添加剂和杂质对晶体生长的影响。其中Growth Morphology方法可用于研究晶体生长[9-13]，该模型定义晶层能(Eslice)为生长出一层厚度为dhkl的晶片所释放出的能量，而附着能(Eatt)为这层晶片附着在一块正在生长的晶体表面(hkl)时所释放出来的能量，二者之和等于该晶体的晶格能(Elatt)，具有最低附着能的晶面生长速度最慢，在形态学具有最高的重要性。

根据TKX-50的单晶结构采用Growth Morphology方法计算各个晶面参数，预测晶体的生长习性和自然生长晶形，确定了其形态学上重要的生长晶面，分析了其表面结构特征。

2结果与讨论

2.1TKX-50晶体晶形的模拟计算结果

首先利用Materials Studio软件，根据TKX-50晶体单晶衍射的实验数据建立晶胞，然后采用Growth Morphology方法模拟计算TKX-50的晶形，结果如图2所示。

图2　Growth Morphology方法模拟计算的TKX-50晶形Fig.2　Morphology of TKX-50 calculated by Growth Morphology method

经Growth Morphology方法计算得到的TKX-50晶体晶形为不规则长块形，其长径比为1.983。由(020)、(100)、(110)、(011)晶面及其对称晶面围合而成。在其晶体中，(020)和(100)单个晶面的表面积最大，分别为13.293%和13.357%，多重度均为2，分别占总面积的26.585%和26.714%，这几个面是影响晶体晶形最重要的面。Growth Morphology方法考虑表面能量的影响，计算精度较高，通过计算得到多重度为2的(020)、(100)晶面的附着能分别为-89.802和-95.495kJ/mol。

TKX-50晶体稳定晶面参数如表1所示，附着能(Eatt)的大小表征材料中原子间所成键的强弱，晶面间附着能越大，生长速率越快。

表1　TKX-50的稳定晶面参数

注：D为面心距离；P1为单个晶面占晶体总面积的比例；P2为单个晶面及其对称晶面占晶体总面积的比例。

由表1可以看出，(020)与(100)晶面与中心的距离最小，附着能最小，是生长较慢的晶面；(110)晶面与中心的距离较大，是生长较快的晶面；(011)晶面与中心的距离最大，是生长最快的晶面。因此，TKX-50在(110)及(011)晶面方向的生长速度明显快于(020)及(100)晶面，从而决定晶体的长径比为1.983。

2.2晶面结构分析

TKX-50含能离子盐由阴阳离子构成，在TKX-50各生长面上由于TKX-50的分子构象、分子间距离、晶面上电荷分布不同，各晶体生长控制剂分子与不同晶面的相互作用能不同，会引起晶面相对生长速率的变化，进而影响和改变晶体的生长形貌。TKX-50重要生长晶面的(2×2)超晶胞结构图如图3所示。

图3　TKX-50重要生长晶面的超晶胞结构图Fig 3　Supercell structures of important growth crystal of TKX-50

由图3可以看出，(020)晶面上只有5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧阴离子显露，该晶面呈负电性；(100)晶面上有5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧阴离子显露，临近晶面表面有少数NH3OH+阳离子显露，晶面上阳离子显露部位处联四唑环呈对立分布，空间位阻较大；(110)晶面上既有5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧阴离子显露，又有较多NH3OH+阳离子显露，晶面上联四唑环平行排列，阳离子显露部位无空间位阻；(011)晶面上有5, 5′-联四唑-1, 1′-二氧阴离子显露，晶面表面也有少数NH3OH+阳离子显露，表面上联四唑环呈平行分布，阳离子显露部位处空间位阻比(100)晶面小很多。

从上述分析可知，TKX-50在(011)及(110)晶面方向的生长速率明显快于(020)及(100)晶面，从而决定晶体具有较大的长径比，因此选择的晶形控制剂应该和快生长面(011)、(110)的相互作用更大，使快生长面由于晶形控制剂的影响，附着能减小得更大，从而对快生长面的抑制作用大；而晶形控制剂和(020)及(100)晶面的相互作用应稍小，从而对慢生长面的抑制作用小。通过缩短各个晶面生长速率的差距，改变这些晶面的相对生长速率，实现结晶过程各晶面具有近似相同的结晶速率，使晶体成长近似于球形，从而达到控制晶体形貌的目的。

3TKX-50晶形控制的实验研究

3.1试剂及仪器

四水合1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑钠盐、晶体生长控制剂、去离子水，实验室自制；盐酸羟胺，工业品。

JSM-6360LV型冷场发射扫描电镜，日本电子公司，电压30kV；2695型高效液相色谱仪，美国Water公司。

3.2实验过程

将四水合1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑钠盐在一定温度下溶解于一定体积的去离子水中形成饱和溶液并作为底液，向其中加入一定量的已配制好的晶形控制剂溶液，机械搅拌均匀后，滴加计量配比好的盐酸羟胺水溶液。反应一段时间后，经过滤、洗涤、抽干、真空烘箱烘干后得到白色TKX-50结晶固体。

3.3结果及分析

试验中选择一种离子型表面活性剂作为晶形控制剂，该控制剂分子中具有富电子芳环，可与固体表面正电位间发生作用而引起吸附。根据晶面结构分析结果可知，该控制剂分子与各个稳定晶面相互作用强弱的顺序为：(110)晶面>(011)晶面>(100)晶面>(020)晶面。直接制备和采用晶形控制技术制备的TKX-50晶体的扫描电镜照片如图4所示。

图4　不同方法制备的TKX-50晶体的SEM照片Fig 4　SEM images of TKX-50 crystal prepared by different methods

由图4(a)可以看出，直接制备的TKX-50晶体为长片状，长径比较大且颗粒大小不均匀、表面不光滑。由图4(b)可以看出，在晶形控制剂的作用下，制备的TKX-50晶体形貌变化显著，晶体长径比明显变小，晶体外形为多面体颗粒状，晶面增多，有向球形化发展的趋势，并且晶形控制剂的加入不影响产品的纯度(直接制备的纯度为99.2%，晶形控制技术制备的纯度为99.5%)。

4结论

(1)采用Growth Morphology方法模拟计算了TKX-50的晶形，该方法考虑了TKX-50结晶时能量特征的影响，计算得到的晶形为不规则长块形；TKX-50晶体在(110)及(011)晶面方向的生长速率明显快于(020)及(100)晶面，从而决定晶体的长径比为1.983。

(2)主导晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大的区别，理论分析认为选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其进行晶体形貌的控制可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距，减小晶体的形状系数。

(3)根据理论分析结果，选择与快生长面相互作用较强的晶形控制剂制备出晶体外形为多面体颗粒状、长径比较小的TKX-50晶体，改变了其长片状的生长习性，试验结果验证了理论预测的正确性。

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Calculation and Control of Crystal Morphology of Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

REN Xiao-ting, ZHANG Guo-tao, HE Jin-xuan, LU Yan-hua, DING Ning, YE Dan-yang,LEI Qing, GUO Ying-yuan, HOU Bin

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:The crystal morphology and crystallization behavior of dihydroxylammonium 5, 5'- bistetrazole-1, 1' -diolate (TKX-50) were simulated and calculated by using Growth Morphology method of Materials Studio software. The surface structure characteristics of dominant crystal faces were analyzed. The simulatied calculation method was verified by experimental method. The results show that the stable crystal faces have great differences on the intermolecular distance and crystal surface charge distribution. Choosing the crystal morphology control agents with negative electron interacting groups in the molecular structure, which control crystal morphology, can shorten the difference of the growth rate between the fast growth faces and slow growth faces and decrease the crystal shape coefficients. Choosing the ionic surfactant with rich electronic aromatic ring in its molecular structure as the crystal morphology control agent, the TKX-50 crystals with regular morphology, granular polyhedron particle and significantly small ratio of length to diameter were prepared. The experimental results verify the validity of theoretical prediction.

Keywords:physical chemistry; dihydroxylammonium 5,5'- bistetrazole-1,1' -diolate ；TKX-50; Growth Morphology method; crystal surface structure; crystal morphology control

中图分类号：TJ55;O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0068-04

作者简介:任晓婷(1984-),女，硕士，工程师，从事含能材料制备及应用研究。E-mail:xiaot_ren@126.com

基金项目:航天支撑项目资助(617010406)

收稿日期:2015-12-14；修回日期:2016-01-15

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.014