含锶卤水体系相平衡和热力学研究进展

樊秀秀　郭　旭　孟令宗　李　丹

(临沂大学化学化工学院，山东　临沂　276000)



含锶卤水体系相平衡和热力学研究进展

樊秀秀郭旭孟令宗李丹

(临沂大学化学化工学院，山东临沂276000)

摘要：相平衡与热力学研究是卤水资源开发利用的理论依据，开展含锶多组分卤水体系相平衡和热力学研究，对于我国含锶卤水资源的开发利用具有重要的意义。从相平衡和热力学研究两方面，归纳总结国内外关于含锶卤水体系的研究现状 ，并指出了存在的主要问题和发展方向。

关键词：相平衡；热力学；锶

我国拥有丰富的液体矿床资源如盐湖卤水、地下卤水及油气田卤水等，这些卤水中除含有氯化钠和氯化钾外，还含有锶等重要组分，如青海柴达木盆地南翼山油田卤水中锶的质量浓度高达4 450 mg/L[1]；山东沿海岸带的地下卤水资源浅层地下卤水锶质量浓度仅为11.77 mg/L，但未开发的深层地下卤水锶质量浓度高达1.5～3.5 g/L[2]；川西盆地的多层构造卤水中同样富含锶等成分[3]。随着锶及其化合物在电子、建材、冶金、化工等方面越来越广泛的应用，锶的市场需求量不断增大，而我国固体锶矿床的却在减少，因此，针对这些含锶卤水中锶的有效开发成为国内研究的热点。

卤水体系的相平衡研究是卤水等液体矿产资源开发利用的重要理论基础。目前，针对复杂卤水体系相平衡的化学模型研究是相平衡研究的发展趋势，而盐湖卤水体系热力学理论模型的构建需要以热力学实验数据为基础。因此，本文将从相平衡和热力学研究两方面，归纳总结国内外关于含锶卤水体系的研究。

1含锶卤水体系的相平衡研究

从20世纪50年代，国内外科学家就对含锶的卤水体系展开了大量的研究，目前已完成的四元和五元卤水体系见表1。针对SrCl2-H2O体系的相平衡研究，ASSARSSON[6]给出了该体系291.15～387.15 K下的溶解度，并指出在333.95～334.45 K之间，溶液对应的固相SrCl2·6H2O转化为SrCl2·2H2O。而对含氯化锶的高元体系，由表1可见，主要完成了LiCl-NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-H2O体系子体系的多温(291.15～387.15 K)溶解度的测定，当存在其它盐时，SrCl2·6H2O转化为SrCl2·2H2O的温度发生变化，不同盐对转化温度的影响不同，如KCl-SrCl2-H2O体系，转变温度为330.15～331.35 K，而NaCl-SrCl2-H2O体系转变温度为331.35～332.55 K，而对LiCl-SrCl2-H2O体系，在298.15 K时，就同时存在两种氯化锶的水合物SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O[6,8-9]。说明，针对不同的体系，SrCl2·6H2O转化为SrCl2·2H2O的温度差别较大。由于年代久远，分析测试手段落后，已完成部分体系的溶解度测定结果并不十分准确。近年来，盐湖所孙柏等针对柴达木盆地南翼山油田卤水的开发[10-12]，开展了NaCl-KCl-CaCl2-SrCl2-H2O体系子体系298.15 K的详细研究，如NaCl-SrCl2-H2O体系的溶解度吻合较好，但KCl-SrCl2-H2O体系的共饱点则存在较大偏差，孟令宗等[13]在文献中指出，孙柏等测定数据更可靠。

表1　含锶四元和五元卤水体系的相平衡研究

针对表1中钙锶共存体系的研究[4-5,10]，都发现了存在固溶体(CaSr)Cl2·6H2O，毕玉敬等[10]通过偏光显微镜，发现钙锶的固溶体存在钙盐和锶盐为基的两种固溶体，由于两种固溶体的差别较小，如何准确判断两种固溶体的存在浓度范围比较困难。ASSARSSON等[14]研究了291.15 ～387.15 K的溶解度，发现低温(低于317.3 K)时存在固溶体，而当高温(高于317.7 K)时，固溶体消失，通过该条结论，可以看出高温时有利于钙锶的分类。除此之外，李大伟等[15]针对川西盆地含锶的卤水体系完成了MgCl2-SrCl2-H2O 体系323 K和348 K的研究，研究发现该体系是一个简单共饱型，未发现复盐和固溶体。

通过上述的研究结果，可以得出以下结论:① 已报道的含锶卤水体系相平衡研究主要集中在氯化钠和氯化钙型的卤水，而且几乎全部是含氯化锶盐的卤水体系。② 锶不易与其它阳离子形成复盐，但锶氯化物存在多种水合物，且随温度升高，结晶水数量减少，目前已见报道的有SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O。③ 钙锶化学性质接近，钙锶共存体系低温时易形成固溶体，但高温时不形成固溶体，形成的固溶体分别为钙盐和锶盐为基的固溶体，这些固溶体存在的浓度范围成为测定的难点。综上可见，含锶卤水体系的研究较少，要建立完整的含锶卤水体系的相化学，还需进行大量卤水体系的研究。

2含锶卤水体系的热力学研究

从20世纪40年代，就已有针对SrCl2-H2O体系的热力学研究，这些研究主要集中在 298.15 K 和低浓度范围。1981年，HOLMES等[16]采用等压法，根据Pitzer电解质溶液理论检验了数据，获得了多温的Pitzer单盐参数；RAMESH等[17]研究课SrCl2-H2O体系摩尔热容、焓和吉布斯自由能等性质，并利用文献数据计算了离子作用参数和渗透系数，获得了Pitzer参数与温度关系式。APELBLATA等[18]研究了体系饱和蒸气压，并利用与温度的关系方程计算了体系的热力学性质。RARD等[19]和CLEGG等[20]采用等压法拟合获得了SrCl2的单盐Pitzer参数。PARTANEN[21]对文献报道的283.15～333.15 K下的氯化锶平均活度系数重新进行了评估，RARD等[19]和CLEGG等[20]指出计算得到的活度系数较好。针对SrBr2-H2O体系的热力学研究较少，目前仅有PATLL等[22]给出了不同温度下(303.15～343.15 K)溴化锶的质量摩尔浓度在0.8～3.34 mol/kg下的渗透系数和活度系数值，根据这些数据，可以拟合相应的参数，并构建热力学理论模型。

针对含锶多元卤水体系的热力学研究较少，已完成的卤水体系见表2。RARD等[23]采用等压法完成了NaCl-SrCl2-H2O体系渗透系数和活度系数的测定，并根据实验结果拟合了Pitzer混合离子作用参数；CLEGG等[20]同样采用等压法获得了不同浓度范围下的渗透系数，并采用Pitzer电解质溶液理论的扩展模型获得了新的Pitzer混合参数。REDDY等[24]采用电动势法测定了KCl-SrCl2-H2O体系的活度系数，并拟合了不同温度下的Pitzer混合参数。近年来，曾德文等[25-26]采用等压法开展了LiCl-CaCl2-SrCl2-H2O子体系298.15K的研究，获得了渗透系数、水活度等重要参数。并构建了相应体系的Pitzer扩展模型。通过已有的文献热力学数据的报道，孟令宗等构建了LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-H2O体系298.15 K的Pitzer化学模型，并采用该模型进行了相应卤水的等温蒸发计算。

表2　含锶三元元卤水体系的热化学研究研究

通过以上文献的发现，LiCl-NaCl-KCl-CaCl2-SrCl2-H2O体系298.15 K的热力学数据已有报道，可以构建该体系298.15 K的热力学理论模型，但真实的卤水温度(如南翼山地区夏季平均气温只有288.15 K)往往偏离298.15 K，而且真实的卤水远比该六元体系要复杂的多，因此，多温度下的含锶体系的热力学数据缺乏，无法构建适合真实卤水用的热力学理论模型。

3结束语

相平衡与热力学研究是卤水等液体矿产资源开发利用的理论依据，开展具有相关卤水组成特征的相化学和热力学研究对于推动我国卤水优势资源的开发利用至关重要。纵观国内外含锶卤水体系的相化学和热力学研究进展，我们认为① 已报道的含锶卤水体系的相平衡研究大多集中在298.15 K的简单体系，对于复杂卤水体系Li+,Na+,K+,Ca2+,Sr2+//Cl-(Br-)-H2O多温的相平衡研究未见报道；② 多温下的三元体系的热力学数据缺乏，无法构建复杂卤水体系的热力学理论模型。基于以上，亟待开展相应复杂卤水体系的相平衡研究，并开展相应体系的热力学研究，建立多温的热力学模型，结合实验多温相图与理论模型，为卤水的精细化分离及其综合利用提供化工热力学基础数据。

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Progresses on Phase Equilibria and Thermodynamics of the Strontium-containing Brine System

FAN Xiuxiu, GUO Xu, MENG Lingzong, LI Dan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276000, China)

Abstract：The phase equilibria and thermodynamics are the theory foundation for the exploitation of brine resources. The researches on phase equilibria and thermodynamics are essential to promote the development for the relative brine resources containing strontium. In the paper, the progresses on the phase equilibria and thermodynamics of strontium-containing brine system were briefly reviewed. The problems existed at present and the new trends in the future were also pointed out．

Key words:phase equilibrium; thermodynamic; thermodynamic

中图分类号：O 642.4

文献标识码：A

作者简介：樊秀秀(1990—)，女，大学生，化学工程与工艺专业。E-mail：361861112@qq.com通讯作者：孟令宗(1981—)，男，教授，研究方向：溶液相化学。E-mail：menglingzong@163.com>

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21406104和U1507112)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201410452007)

收稿日期：2016 - 01 - 11

文章编号：1006-446X(2016)04-0007-05