Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂对柴油机碳烟的催化燃烧性能影响

雷利利，殷俊晨，宋金瓯，罗 鹏，王 攀

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院,江苏 镇江 212013；2. 天津大学 内燃机燃烧学国家重点实验室,天津300072)

Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂对柴油机碳烟的催化燃烧性能影响

雷利利1，殷俊晨1，宋金瓯2，罗 鹏1，王 攀1

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院,江苏 镇江 212013；2. 天津大学 内燃机燃烧学国家重点实验室,天津300072)

为了验证Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂对碳烟的催化燃烧性能的影响，采用柠檬酸络合法和溶胶-凝胶法制备了一系列不同锰、铈摩尔比的xMnyCe/γ-Al2O3(x=4，6，8，10，y=10)催化剂，并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪和透射电子显微镜对其性能进行表征，结果表明，MnO2和CeO2的粒径变化范围为5～20 nm。Mn在催化剂中主要以MnO2出现，当x≥6时，有部分Mn2O3分散在催化剂表面。当x=8时，CeO2晶粒尺寸和分散性最好。通过热重分析仪评价了催化剂对碳烟燃烧性能的影响。试验结果表明：随着x的增加，催化剂的T10温度呈现先降低后升高的趋势，8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的T10温度最低，为320.9 ℃，可以显著降低碳烟的起燃温度，具有最好的碳烟催化燃烧性能。

车辆工程；柴油机；Mn；Ce；碳烟；催化剂

0 引 言

与汽油机相比，柴油机具有良好的燃油经济性、优异的动力性和较低的CO2排放。但是，柴油机的颗粒物(Particulate Matter，PM)排放是汽油机的30～100倍，且PM表面吸附有致癌物质及重金属，会严重危害人类健康和大气环境[1-3]，因此，对柴油机PM排放进行有效控制具有重要的研究价值及实际意义[4]。目前，降低柴油机PM排放的最主要途径是采用颗粒物捕集(Diesel Particular Filter，DPF)措施。由于PM的起燃温度相对较高，在600 ℃左右，而通常柴油机排气温度较低，在200～400 ℃[5-6]。因此，如何有效降低柴油机PM的起燃温度，对于控制DPF再生具有重要的意义。

近年来，采用催化技术降低柴油机PM排放得到了广泛关注。A.ALINEZHADCHAMAZKETI等[7]研究了在CeO2-ZrO2中掺杂过渡金属、碱金属和碱土金属氧化物对PM催化氧化的影响，发现在紧接触条件下，Mn-Ce-Zr和Cu-Ce-Zr分别降低了程序升温氧化(Temperature Programmed Oxidation，TPO)峰值温度280和270 ℃。师少飞等[8]对Ni-La/CeXZr1-XO2催化剂部分氧化甲烷和王舒捷等[9]对Ce基复合氧化物同时催化去除碳烟-NOX的研究中，可以发现CeO2具有较好的储放氧能力和优良的氧化还原性质。S.WAGLOEHNER等[10]在对锰的氧化物氧化碳烟的研究中，发现MnO2，Mn2O3和Mn3O4分别降低了TPO峰值温度205，245 和255 ℃。掺杂Mn到 CeO2中形成的Ce1-XMnXO2对一些反应表现出良好的催化活性[11-14]。

综上分析可知，CeO2具有对碳烟催化燃烧具有较好的效果，但存在热稳定性较差的缺点，限制了CeO2的应用。研究发现，通过掺杂负载等方式可改善其催化性能[15-16]。因此，笔者采用柠檬酸络合法和溶胶-凝胶法制备了xMnyCe/γ-Al2O3(x=4，6，8，10，y=10)催化剂，用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、能谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)对催化剂粉体进行表征，以及通过热重分析仪(Thermal Gravimetric Analyzer，TG)评价催化剂对碳烟燃烧性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

笔者采用柠檬酸和溶胶-凝胶法制备了一系列的xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8，10)催化剂。首先，按照不同锰/铈摩尔比称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，C4H6MnO4·4H2O和γ-Al2O3，分别溶于适量的去离子水中制成溶液；加入Ce3+和Mn2+离子摩尔总量两倍的柠檬酸后，再加入10%柠檬酸质量的聚乙二醇，80 ℃磁力搅拌，直至形成透明凝胶，110 ℃干燥24 h，自然冷却，再研磨成粉末，最后将粉末放于马弗炉中300 ℃焙烧1 h，后升温至500 ℃继续焙烧5 h，冷却至室温，利用球磨机研磨制成xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂粉末。

1.2 催化剂的表征方法

XRD在德国Bruker/D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行测试，辐射源采用CuKα(λ=0.154 068 nm)，扫描角速度为7°/min，20°～80°扫描，晶粒大小根据Scherrer公式进行计算:

式中：K为Scherrer常数；D为晶粒尺寸,nm；β为实测样品衍射峰的半高宽度,rad；θ为衍射角,°;λ为X射线波长,nm。

TEM测试在荷兰Philips公司的Tecnai 12的透射电镜(TEM)上进行，点分辨率为0.24 nm；线分辨率为0.14 nm；加速电压为120 kV。SEM和EDS测试在日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7001F型扫描电镜(SEM)上进行，加速电压0.5～30 kV，放大倍数10～800 K，分辨率1.2 nm(30 kV)/3.0 nm(1 kV)。

1.3 催化剂活性评价

Degussa公司生产的Printex-U色素碳黑在950 ℃时挥发份为5%，灰份的含量低于0.02%，原生粒径在25 nm左右，性质较为稳定，其物化特性与柴油机PM排放物近似，故采用其作为模拟碳烟[17]。TG试验的样品由模拟碳烟与催化剂按照1∶10的质量比混合而成，研磨5 min达到紧密接触后，装样保存以备测试性能。

采用Pyris 1热重分析仪来评价催化剂对碳烟燃烧性能的影响，初始的进样量约为15 mg，置于热平衡反应室里，N2气流为50 mL/min，O2气流为20 mL/min，程序升温范围为40～750 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 试验结果与分析

2.1 催化剂的性能表征

2.1.1 催化剂XRD表征

xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8，10)催化剂的XRD谱图如图1。

图1 xMn10Ce/γ-Al2O3催化剂XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of xMn10CeO/γ-Al2O3 catalysts

由图1可见，在2θ为25.74°,5.32°,37.93°,43.53°,53.72°,57.65°,66.68°和68.36°(JCPDS:PDF 10-0173)处出现了γ-Al2O3的特征衍射峰；CeO2的特征衍射峰与纯CeO2(JCPDS:PDF 34-0394)较为接近，但存在向高角度偏移现象；MnO2的特征衍射峰与纯MnO2(JCPDS:PDF 65-7467)几乎完全重合。催化剂在2θ为27.32°处存在一个较宽的衍射峰，类似于A.M.T.SILVA等研究的XRD表征结果[18]，说明在催化剂中Ce的主要存在形式为α无定型结构。当x≥6时，在2θ为31.84°处出现了明显的Mn2O3特征衍射峰，与文献[19-20]表述相一致。随着x值增加，2θ为31.84°处的Mn2O3特征衍强度先变强后变弱，2θ为47.58°处的CeO2特征衍射峰先变宽后变窄，强度先变弱后变强。x=8时，2θ为31.84°处的Mn2O3特征衍强度最强，说明催化剂表面游离的Mn2O3结晶度最好； 2θ为76.98°处的CeO2特征衍射峰最宽，且强度最弱，说明CeO2晶粒尺寸细小且分散性最好，运用Scherrer方程估算CeO2晶粒尺寸为26 nm。CeO2衍射峰角度的偏移现象主要因为CeO2中半径较大的Ce4+被半径较小的Mn4+和Mn3+所取代形成固溶体，引起的晶胞收缩所致[21]，这有助于形成氧空位，从而对催化燃烧碳烟起作用。此外其表面分散的MnO2和Mn2O3有利于氧气在催化剂表面活性解离后与碳烟反应。

2.1.2 催化剂8Mn10Ce/γ-Al2O3的SEM和EDS表征

8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的SEM和EDS谱图如图2。

图2 8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的SEM和EDS谱图Fig.2 SEM and EDS spectrum of 8Mn10Ce/γ-Al2O3

由图2(a)可见，催化剂表面分布有许多不规则状的颗粒物，这些颗粒物主要由许多细微颗粒团聚形成，主要成分是Ce，Mn氧化物。颗粒物的分散性较好，粒径约在10～100 nm之间。催化剂表面的颗粒能与PM充分接触，从而降低PM的起燃温度，有利于PM催化燃烧。从图2(b)可见，催化剂的主要成分为C，Al，O，Ce和Mn，其中C主要可能为C4H6MnO4·4H2O和柠檬酸高温分解后，未被完全氧化的残留物。

2.1.3 催化剂8Mn10Ce/γ-Al2O3的TEM表征

8Mn10CeO/γ-Al2O3催化剂的TEM谱图如图3。由图3可见，圆圈内的颗粒物即为MnO2，Mn2O3和CeO2颗粒，在γ-Al2O3载体表面存在有粒径大约10 nm的半球状颗粒物。此外，大量半球状MnO2，Mn2O3和CeO2颗粒均匀分布在γ-Al2O3载体表面，粒径在5～20 nm不等，分散性好，在TG试验中可以与碳烟充分接触。图上颜色较深的区域可能是多个催化剂活性颗粒叠加所造成的。

图3 8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂TEM谱图Fig.3 TEM spectrum of 8Mn10Ce/γ-Al2O3 catalyst

2.2 催化剂活性评价

通过对催化剂与碳烟进行TG试验，可以考察催化剂对碳烟燃烧性能的影响。为清楚比较各催化反应的失重规律，将碳烟失重10%时的对应温度标记为T10，碳烟的氧化速率达到峰值时的对应温度标记为Tm。图4为4Mn10Ce/γ-Al2O3和8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂作用下碳烟的热失重曲线。

图4 催化剂作用下的碳烟TG-DTG图Fig.4 TG-DTG picture of soot under the effect of catalysts

由图4可见，在T10温度前TG曲线呈缓慢下降趋势，DTG曲线基本保持稳定，该过程主要是吸附水的脱除以及碳烟中部分物质受热挥发。之后，随着温度的升高，碳烟开始氧化且氧化速率不断加快，在Tm温度时达到峰值。在高于680 ℃后，失重率基本保持不变。

表1给出了各催化剂作用下碳烟催化燃烧的T10和Tm温度。

表1 催化剂催化燃烧碳烟的T10及Tm

由表1可见，xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8，10)催化剂都能有效降低碳烟的起燃温度，使碳烟起燃温度降低至柴油机尾气温度范围内。其中，8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂的T10温度为320.9 ℃，较4Mn10Ce/γ-Al2O3，6Mn10Ce/γ-Al2O3和10Mn10Ce/γ-Al2O3分别降低了139.3，42.1，53.1 ℃，表明8Mn10Ce/γ-Al2O3具有较好的碳烟催化燃烧性能。

3 结 论

1)对于xMnyCe/γ-Al2O3催化剂而言，当x=8时，CeO2晶粒尺寸和分散性最好；Mn在催化剂中主要以MnO2出现，当x≥6时，有较多Mn2O3晶体出现。

2)8Mn10Ce/γ-Al2O3催化剂中Mn4+和Mn3+进入CeO2晶胞中形成固溶体，有效减小了CeO2晶粒尺寸，催化剂表面的氧空位及其表面分散的Mn2O3，使氧气在催化剂表面活性解离后与碳烟反应。

3)xMn10Ce/γ-Al2O3(x=4，6，8，10)催化剂能有效降低碳烟的起燃温度，其中，8Mn10Ce/γ-Al2O3具有较好的碳烟催化燃烧性能，可以实现在柴油机正常排温范围内对碳烟排放的有效脱除。

[1] HAPPONEN M, LHDE T, MESSING M E, et al. The comparison of particle oxidation and surface structure of diesel soot particles between fossil fuel and novel renewable diesel fuel[J].Fuel,2010,89(12):4008-4013.

[2] VOUITSIS E, NTZIACHRISTOS L, PISTIKOPOULOS P, et al. An investigation on the physical, chemical and ecotoxicological characteristics of particulate matter emitted from light-duty vehicles[J].EnvironmentalPollution,2009,157(8/9):2320-2327.

[3] 雷利利,蔡忆昔,王攀,等. NTP技术对柴油机颗粒物组分及热重特性的影响[J]. 内燃机学报,2013,31(2):144-147. LEI Lili, CAI Yixi, WANG Pan, et al. Influence on component and thermo-gravimetric characteristics of diesel particulate matter by NTP technology[J].TransactionsofCSICE,2013,31(2):144-147.

[4] 蔡忆昔,王攀,林琳.含氧燃料对柴油机尾气中颗粒理化特性的影响[J]. 内燃机工程,2009,30(1):6-9,14. CAI Yixi, WANG Pan, LIN Lin. PM physiochemical characteristic of diesel engine fueled with oxygenated fuel[J].ChineseInternalCombustionEngineEngineering,2009,30(1):6-9, 14.

[5] 何俊俊,郑婷婷,夏文正,等. 镧、钇、镨、 钕的添加对Pt/CeO2消除碳烟性能影响[J]. 中国稀土学报,2015,33(4):424-432. HE Junjun, ZHENG Tingting, XIA Wenzheng, et al. Effect of lanthanum, yttrium, praseodymium, neodymium addition on activity of Pt/CeO2for soot elimination[J].JournaloftheChineseSocietyofRareEarths,2015,33(4):424-432.

[6] 闫亚洲,韩文赫,张琳,等. 掺K纳米LaMnO3催化分解柴油机PM排放的研究[J]. 内燃机工程,2012,33(4):17-21. YAN Yazhou, HAN Wenhe, ZHANG Lin, et al. Study on decomposition of PM emissions from diesel engine by K-doped nano-catalyst LaMnO3[J].ChineseInternalCombustionEngineEngineering,2012,33(4):17-21.

[7] ALINEZHADCHAMAZKETI A, KHODADADI A A, MORTAZAVI Y, et al. Catalytic evaluation of promoted CeO2-ZrO2by transition, alkali, and alkaline-earth metal oxides for diesel soot oxidation[J].JournalofEnvironmentalSciences,2013,25(12):2498-2506.

[8] 师少飞, 王玉琪, 马进成,等. Ni-La/CeXZr1-XO2催化剂制备及其甲烷部分氧化/CH4-CO2重整耦合制合成气反应性能[J].分子催化,2013,27(6):539-547. SHI Shaofei, WANG Yuqi, MA Jincheng, et al. The preparation and performance of Ni-La/CeXZr1-XO2catalysts for coupled methane partial oxidation /CH4-CO2reforming to syngas[J].JournalofMolecularCatalysis(China),2013,27(6):539-547.

[9] 王舒捷,邹谷初,徐尧,等. Ce基复合氧化物同时催化去除碳烟-NOX的性能研究[J]. 分子催化,2015,29(1):60-67. WANG Shujie, ZOU Guchu, XU Yao, et al. Ce-based catalysts for simultaneous removal of both diesel soot and NOX[J].JournalofMolecularCatalysis,2015,29(1):60-67.

[10] WAGLOEHNER S, NITZER-NOSKI M, KURETI S. Oxidation of soot on manganese oxide catalysts[J].ChemicalEngineeringJournal,2015,259:492-504.

[11] 林俊敏,付名利,朱文波,等.氧化碳烟的 MnOx(0.4)-CeO2催化剂表面活性物种研究[J].分子催化,2014,28(2) :165-173. LIN Junmin, FU Mingli, ZHU Wenbo, et al. An investigation of surface reactive species on MnOx(0.4)-CeO2catalyst towards soot oxidation[J].JournalofMolecularCatalysis,2014,28(2):165-173.

[12] 叶青,徐柏庆. 柠檬酸溶胶-凝胶法制备的纳米Ce1-XMnXO2:织构与晶相结构[J].物理化学学报,2006,22(3):345-349. YE Qing, XU Boqing. Textural and structure characterizations of Ce1-XMnXO2prepared by citric acid sol-gel method[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2006,22(3):345-349.

[13] YU Danqing, LIU Yue, WU Zhongbiao. Low-temperature catalytic oxidation of toluene over mesoporous MnOX-CeO2/TiO2prepared by sol-gel method[J].CatalysisCommunications,2010,11(8):788-791.

[14] DELIMARIS D, IOANNIDES T. VOC oxidation over MnOX-CeO2catalysts prepared by a combustion method[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2008,84(1):303-312.

[15] SHAN Wenjuan, YANG Lihua, MA Na, et al. Catalytic activity and stability of K/CeO2catalysts for diesel soot oxidation[J].ChineseJournalofCatalysis,2012,33(6):970-976.

[16] LIU Jian, ZHAO Zhen, XU Chunming, et al. CeO2-supported vanadium oxide catalysts for soot oxidation: the roles of molecular structure and nanometer effect[J].JournalofRareEarths,2010,28(2):198-204.

[17] 明彩兵,叶代启,梁红,等.过渡金属-铈复合氧化物对碳烟的催化燃烧性能和表征[J].环境科学学报,2010,30(1):158-164. MING Caibing, YE Daiqi, LIANG Hong, et al. Catalytic combustion performance of soot over cerium-based transition metal composite oxide catalysts[J].ActaScientiaeCircumtantiae,2010,30(1):158-164.

[18] SILVA A M T,STLVA L C G,DRAZIC G,et al.Ce-doped TiO2for photocalytic degradation of chlorophenol[J].CatalysisToday,2009,144(1/2):13-18.

[19] LIU Shuang, WU Xiaodong, WENG Duan, et al. Combined promoting effects of platinum and MnOX-CeO2supported on alumina on NOX-assisted soot oxidation: Thermal stability and sulfur resistance[J].ChemicalEngineeringJournal,2012,203:25-35.

[20] WU Xiaodong, LEE H R, LIU Shuang, et al. Regeneration of sulfated MnOX-CeO2-Al2O3soot oxidation catalyst by reduction with hydrogen[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2013,52:716 -721.

[21] 晏冬霞,王华,李孔斋,等.铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧[J]. 燃料化学学报,2011,39 (3):229-235. YAN Dongxia, WANG Hua, LI Kongzhai, et al. Catalytic combustion of soot on Ce-Fe-Zr-O ternary mixed oxide catalysts[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2011,39(3):229-235.

Effect of Mn-Ce/γ-Al2O3Catalysts on Catalytic Combustion Performance of Diesel Engine Soot

LEI Lili1, YIN Junchen1, SONG Jin’ou2, LUO Peng1, WANG Pan1

(1. School of Automotive and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, P. R. China; 2. State Key Laboratory of Engines, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China)

In order to investigate the effect of Mn-Ce/γ-Al2O3catalysts on catalytic combustion performance of soot, a series ofxMnyCe/γ-Al2O3(x=4, 6, 8, 10,y=10) catalysts with different ratio of Mn and Ce were prepared by an acid-aided sol-gel method. The effect of metallic Mn and Ce on their microstructure and catalytic properties was investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and transmission electron microscope (TEM) analysis. According to the analysis results, it is indicated that the diameter variation range of MnO2and CeO2is from 5 nm to 20 nm. Mn appears as MnO2in the catalyst. Some Mn2O3disperses on the catalyst surface, when the value ofxis 6 or higher. The grain size and dispersion of CeO2are the best, when the value ofxis 8. Effect of the catalysts on combustion performance of soot is analyzed by TG (thermal gravimetric analyzer). Test results show that: with the increase ofx, the temperature of the catalystT10decreases firstly and then increases;T10temperature of 8Mn10Ce/γ-Al2O3catalyst is the lowest among the catalysts, that is 320.9 ℃, which can significantly reduce the ignition temperature of soot and have the best catalytic combustion performance of soot.

vehicle engineering; diesel engines; Mn; Ce; soot; catalysts

2015-10-21；

2016-05-23

国家自然科学基金项目(51206068)；江苏省自然科学基金项目(BK2015040369)；天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室开放基金资助项目(k15-07)

雷利利(1982—)，女，江苏镇江人，讲师，博士，主要从事发动机排放控制方面的研究。E-mail：yutian820817@126.com。

10.3969/j.issn.1674-0696.2016.06.33

U473;TK421.5

A

1674-0696(2016)06-163-05