基于硝化反硝化的膜生物反应器烟气脱硝研究

黄倩茹， 陈洲洋， 黄振山， 王剑斌， 张再利， 樊青娟， 魏在山

(中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州 510275)



基于硝化反硝化的膜生物反应器烟气脱硝研究

黄倩茹， 陈洲洋， 黄振山， 王剑斌， 张再利， 樊青娟， 魏在山*

(中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州 510275)

摘要：氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾污染、臭氧层破坏和城市灰霾天气等一系列环境问题的重要根源.文章结合课题组研究结果，介绍了空气介质下膜生物反应器烟气脱硝的性能、微生物群落、硝化反硝化烟气脱硝作用，建立了膜生物反应器传质与硝化反硝化耦合作用动力学模型；基于硝化反硝化的复合催化膜生物反应器处理模拟烟气的性能和含氧量的影响，为建立基于硝化反硝化的膜生物反应器烟气脱硝的污染控制策略提供科学依据，具有潜在的应用价值.

关键词：氮氧化物； 硝化； 反硝化； 膜生物反应器； 复合催化膜生物反应器

氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾污染、臭氧层破坏和灰霾等一系列环境问题的重要根源之一，其转化产物硝酸盐更是参与PM2.5的二次粒子的形成[1].2014年我国氮氧化物排放总量高达2 078万t. 我国东部地区二氧化氮浓度增加量明显高于世界其他地区，已经成为全球对流层二氧化氮污染最严重的地区之一，北京、广州、上海等特大城市也监测到了光化学污染的发生[2].国家《“十二五”环保规划》和《重点区域大气污染防治“十二五”规划》提出氮氧化物排放总量削减10%以上的约束性指标[3]，因此，如何经济有效地控制氮氧化物的排放是我国节能减排急需解决的关键问题.氮氧化物废气处理方法主要有选择性催化还原(SCR)法、选择性非催化还原(SNCR)法、吸收法、吸附法、等离子体法、生物法等.烟气脱硝技术中SCR法所用的催化剂价格昂贵，SCR和SNCR法的运行费用高，而生物法具有运行费用低、无二次污染及易于管理等优点，已成为世界工业废气净化研究热点[4].本文对硝化反硝化烟气脱硝原理、膜生物反应器烟气脱硝的研究现状进行了论述.结合本课题组研究，介绍了空气介质下膜生物反应器烟气脱硝的性能、微生物群落结构与功能、硝化反硝化烟气脱硝作用，建立了膜生物反应器传质与硝化反硝化耦合作用动力学模型；基于硝化反硝化的复合催化膜生物反应器处理模拟烟气的性能和含氧量的影响，为膜生物反应器烟气脱硝技术的产业化应用奠定基础.

1硝化反硝化烟气脱硝原理

1.1硝化烟气脱硝作用

1.2反硝化烟气脱硝作用

3HNO2→HNO2+2HNO3，

氧气浓度是反硝化的关键因素[10-13].根据反硝化去除NO的动力学研究[14]，硝酸盐过多时会导致中间产物N2O 的积累，影响NO的去除率[15].在(50±1)℃高温生物滴滤塔好氧反硝化处理氮氧化物[16].

1.3膜生物反应器烟气脱硝研究进展

传统生物过(滴)滤装置处理废气主要通过气液传质、生物膜吸附和生化降解.NO气体难溶于水和亨利常数低，气液传质速率慢，NO去除过程属于传质控制，限制了生物降解能力，导致脱硝量小、生物净化装置大(如生物滤池和生物滴滤塔等)，难以在工业应用.为强化气液NO传质，采用化学络合吸收耦合生物还原法去除氮氧化物[17]3814，生物脱硝依赖于Fe(II)浓度，用铁还原菌将Fe(III) 还原为Fe(II)[18-20]；采用Anammox结合Fe(Ⅱ)EDTA2-络合吸收工艺脱除烟气中的NO，研究NO络合吸收与ANAMMOX(厌氧氨氧化)反应的机理[21]；但络合物再生困难，金属络合剂Fe(Ⅱ)EDTA消耗量过大、易被烟气中的氧气氧化造成失效.膜生物反应器(Membrane biofilm reactor, MBfR)是将气体膜分离技术与生物降解结合在一起的新型废气处理方法[22]，利用疏水性中空纤维膜传质和微生物处理废气中NO，气相主体的污染物通过中空纤维膜，向液相主体一侧扩散，由于中空纤维膜具有较大的气液界面和优良的传质性能，提高了NO传质效果；提供较大的比表面积作为生物降解的传质界面，有利于微生物的增长并提高单位体积的生物量，NO废气透过膜微孔进入生物膜，与硝化反硝化菌接触，可提高对NO去除效率和容积负荷率，增强了生物降解效果，对难溶于水的废气的处理有较大潜能.为提高一氧化氮气体传质速率，国外采用中空纤维膜生物反应器处理一氧化氮，在进气组分为15% CO2、5% O2、75%N2、100 mg/m3NO，温度控制在20～55℃的条件下，NO的净化效率达到了70%，而且净化效率几乎不受温度的影响，在膜生物反应器循环液中只存在9%～12%硝酸盐由NO降解而形成，证明在系统中存在利用内源碳源同时进行硝化作用反硝化作用细菌[23].国内聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜生物反应器基于反硝化作用净化一氧化氮废气，膜生物反应器连续稳定地运行9个月，期间NO去除率维持在60%～100%，去除能力达到10～83 g/(m3·d).当气体停留时间为30 s、NO质量浓度为2 680 mg/m3及pH 8时，NO的去除能力达到最大即83 g/(m3·d)，去除率为86.0%，进气氧气含量应控制在2%以下[24-25].本课题组采用中空纤维膜生物反应器处理一氧化氮(NO)废气，实现了膜生物反应器100 d高效稳定运行，闲置38 d后能在1周内迅速恢复；膜生物反应器对NO的净化效率最高达93.8%，提高系统的NO传质效率，增强了降解效果，具有较好的抗负荷冲击能力，能适应非连续性生产的要求[26].

2膜生物反应器硝化反硝化烟气脱硝研究

2.1空气介质下膜生物反应器烟气脱硝运行稳定性

本项目组研究的聚砜中空纤维膜生物反应器224 d长时间稳定性如图1所示. 第1～70天生物挂膜，NO去除效率达88.0%，聚砜中空纤维膜上生物膜已经基本形成.第93～150天进气负荷由131±1 g/(m3·h) 调为177.5±2.5 g/(m3·h)，第135～150天NO基本稳定在70.1%左右. 第151～176 天 NO进气负荷增大至230±15 g/(m3·h)，NO去除效率为52%～66%，膜生物反应器系统不稳定，说明过高的进气负荷导致膜生物反应器稳定性变差、去除能力波动性大，需要降低进气负荷才能稳定运行.因此第177天降低进气负荷为132 g/(m3·h)，第177～224天NO去除效率稳定在80%以上[26].

图1　膜生物反应器长时间运行稳定性

2.2膜生物反应器烟气脱硝微生物及硝化反硝化作用

聚砜中空纤维膜生物反应器内参与硝化反硝化过程的微生物菌群主要有：酸杆菌门(Acidobacteriasp.)，假单胞菌属(Pseudomonassp.)，嗜氢菌属(Hydrogenophagasp.)，β变形杆菌属(Betaproteobacteriumsp.).膜生物反应器内微生物菌群系统发育树见图2.酸杆菌门(Acidobacteriasp.)和β变形杆菌属(Betaproteobacteriumsp.)主要起硝化作用，其中嗜氢菌属(Hydrogenophagasp.)主要在氨化与氨氧化过程起作用，假单胞菌属(Pseudomonassp.)主要为反硝化细菌，起反硝化作用.膜生物反应器内硝化反硝化烟气脱硝作用如图3所示[27].

2.3动力学模型

2.3.1生物降解动力学在膜生物反应器生物处理NO气体的过程中，NO气体的传质过程和系统内微生物对NO的降解同时进行.NO的传输与扩散过程主要发生在气相与膜相，而生物降解发生在生物膜内. 假设生物膜内微生物好氧呼吸所需的氧气充足，微生物对基质的利用速率以及酶反应动力学符合Michaelis-Menten[17]3819方程：

图2　膜生物反应器内微生物菌群系统发育树

图3膜生物反应器内微生物群落在NO降解过程中的作用

Figure 3The function of bacteria in proposed biodegradation pathways of NO in MBfR

(1)式中：R为表观去除速率(g/(m3·d))；Cln=(C0-Ce)/ln(C0/Ce)为对数平均质量浓度；C0为进气质量浓度(mg/m3)；Ce为出气质量浓度(mg/m3)；Vm为最大表观去除速率(g/(m3·d))；Ks为表观半饱和常数(mg/m3).

利用Lineweaver-Burk 方法计算NO的生物降解的表观动力学参数(图4).通过计算可得到，NO生物降解的Ks和Vm值分别为338.4 mg/m3和4 761.9 g/(m3·d).

2.3.2膜生物反应器NO气体传质速率与硝化反硝化速率的动力学模型本课题组建立了NO模拟

图4　膜生物反应器内NO的降解速率与质量浓度的关系

Figure 4Relationship between 1/Rs and 1/Clnof NO degradation in the MBfR

废气在膜生物反应器内的降解动力学模型.模型假设生物膜内NO浓度沿y方向降低，且在生物膜与营养液的交界处恰好为0，且传递到膜相的NO通量与进入到生物相的NO通量相等，则通过膜传质的NO通量与生物膜对NO的降解量相等[27].即：

(2)

(3)

式中，Ji为传质通量，dV为建立质量衡算方程时的微元体积(m3)；Rs为表观去除速率(g/(m3·d))；δ为生物膜厚度(m)；l为单根中空纤维膜的有效长度(m)；d为单根中空纤维膜的直径(m)；μmax为最大比生长速率(s-1)；Y为微生物产率系数(g/g)；利用k=μmax/Y对原式进行替换，则k为最大特定底物利用率.

随着膜生物器入口NO浓度变化，NO去除负荷的实验结果与模拟值的结果(图5)相符达94.2%，结果较好，建立的动力学模型在实验所取浓度范围内的可信性，证明在较低浓度范围内，NO的原始负荷浓度是限制膜生物反应器系统性能的最大因素.表明本模型在实验浓度范围内，模拟准确度随着NO进气浓度的增大而增大[27].

图5　去除负荷随进口NO质量浓度变化的模拟结果

Figure 5Modeling result for elimination capacity with NO inlet concentration

3复合催化膜生物反应器处理模拟烟气的性能

本课题组研究了空气介质下(进气氧含量为18%)自然光N-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器(HCMBfR)处理一氧化氮气体，长时间稳定运行了300 d，NO去除效率可达92.8%，去除负荷可达242.0 g/(m3·h)；在此基础研究含氧量、自然光、紫外光N-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理模拟NO烟气(NO、O2、Ar)的性能.

3.1自然光N-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理模拟烟气的脱硝性能

研究进气含氧量对300 lux自然光照射N-TiO2/PSF催化膜生物反应器处理模拟烟气的运行效果及对NO去除效率的影响.第0～5天进口O2含量维持在4%左右(图6A)，NO去除效率基本在90%左右波动；第6～10天将进气含氧量调至8%左右，NO去除效率第6天下降，第7～10天基本都保持在87%左右，出口含氧量基本保持在16.5%左右.由图6B可知，当进气氧含量不断提高，NO去除效率也是不断提高的.当进气氧含量由0.8%升至2.5%时，NO去除效率由78.8%提高至86.0%.当进气氧含量达到4.3%时，NO去除效率可达90.4%.当进气氧含量由4.3%升至5.9%，NO去除效率变化不大，仅提高了1.7%.当进气氧含量为8.2%时，NO去除效率大大提高.

3.2紫外光N-TiO2/PSF复合催化膜生物反应器处理模拟烟气的脱硝性能研究

研究进气含氧量对300 lux紫外光照射N-TiO2/PSF催化膜生物反应器处理模拟烟气的运行效果及对NO去除效率的影响发现，第0～5天进口氧气体积分数为2.21%～2.56%时，NO去除效率变化较小，第5天为 94.6%；第6～10天进气氧气体积分数维持在4.5%左右时，NO去除效率先下降后升高，第10天为85.0%(图7A). 当进气氧含量由0.8%升至2.5%时(图7B)，NO去除效率由89.5 %提高至91.7%；但当进气含氧量升至4.6%时，NO去除效率下降到88.2%；而进气氧含量由6.1%升至7.8%时，NO去除效率由89.8 %提高至90.0%[28].

图6自然光HCMBfR进气含氧量对NO去除效率的影响

Figure 6Influence of inlet O2concentration on NO removal in the HCMBfR under nature light irradiation

图7　紫外光HCMBfR进气含氧量对NO去除效率的影响

4结语

目前，采用膜生物反应器处理含NO废气的研究在国内外报道较少.膜生物反应器实现了硝化反硝化高效烟气脱硝，微生物群落结构与功能、硝化反硝化烟气脱硝作用和传质与硝化反硝化的动力学模型的建立，为设计高效合理的基于硝化反硝化膜生物反应器装置和产业化应用提供科学依据和理论指导.然而，在工程应用及产业化之前，仍需要研究实际烟气成分如SO2、Hg，氧含量、温度对膜生物反应器烟气脱硝性能的影响，培育能够高效降解氮氧化物的工程菌种，建立更加完善的硝化反硝化烟气脱硝理论及动力学模型.膜生物反应器将在氮氧化物废气污染控制具有广阔的应用前景.

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【中文责编：成文英文责编：李海航】

Membrane Biofilm Reactor Based on Nitrification/Denitrification for Nitrogen Oxides Removal

HUANG Qianru， CHEN Zhouyang, HUANG Zhenshan， WANG Jianbin， ZHANG Zaili, FAN Qingjuan, WEI Zaishan*

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China)

Abstract：Nitrogen oxides (NOx) contribute a lot to photochemical smog, acid rain, ozone depletion and urban grey haze weather. In this paper, nitrification/denitrification mechanism and the progress of membrane biofilm reactor (MBfR) on NOx removal were introduced. A polysulfone hollow-membrane biofilm reactor (MBfR) for gaseous NO removal was investigated in air medium condition. Bacterial community composition and function of nitrification/denitrification were analyzed. The kinetic model between mass transfer and NO biodegradation of MBfR were elicited. The N-TiO2/PSF hybrid catalytic membrane biofilm reactor based on nitrification/denitrification was operated for the treatment of simulated flue gas under nature light or UV irradiation, inlet O2 concentration on NO removal was evaluated. This provides a new way of flue gas denitration using a membrane biofilm reactor (MBfR) and scientific basis for potential application value.

Key words：Nitrogen oxides; nitrification; denitrification; membrane biofilm reactor (MBfR); hybrid catalytic membrane biofilm reactor

中图分类号：X701

文献标志码：A

文章编号:1000-5463(2016)02-0013-06

*通讯作者:魏在山，教授， Email：eseswzs@mail.sysu.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金项目(21377171)

收稿日期：2015-11-12《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

【中文责编：成文英文责编：李海航】