镍锍硝酸浸出系统尾气臭氧脱硝试验研究

张建玲

（1.镍钴资源综合利用国家重点实验室，甘肃金昌737100; 2.金川集团股份有限公司镍钴研究设计院，甘肃金昌737100）

镍锍硝酸浸出系统会产生大量含氮氧化物的烟气，该气体主要来源于浸出工序和喷雾热解工序，除铁和浆化工序及溶液储罐等容器中也存在浓度较低的氮氧化物气体。含氮氧化物烟气通过降膜折流吸收技术制取硝酸后，尾气中ρ(NOx)在1 000~2 000 mg/m3。为了使尾气达到ρ(NOx)≤ 200 mg/m3的排放标准，同时回收其中的氮氧化物，笔者开展了烟气脱硝的试验研究。

1 烟气脱硝试验原理

烟气脱硝试验采用臭氧氧化吸收法。臭氧反应活性高，具有极强的氧化性，其氧化还原电位仅次于氟，可将烟气中的NOx氧化成高价态的N2O5，N2O5再与水结合形成硝酸。主要反应方程式如下[1-2]：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2 臭氧脱硝小试研究情况

2.1 试验原料

ρ(NOx)为 1 000~2 000 mg/m3的制酸后烟气 ；臭氧由输出ρ(O3)为50~150 mg/L的臭氧发生器提供。

2.2 试验内容

取一定量ρ(NOx)约为 2 000 mg/m3的烟气置于容器中，通入不同量的臭氧，分别对反应温度、臭氧与氮氧化物质量比、臭氧浓度和反应时间等因素对氮氧化物去除率的影响进行试验考察。

2.2.1 反应温度对氮氧化物去除率的影响

将ρ(O3)调至 150 mg/L，通入烟气初始ρ(NOx)为2 000 mg/m3的反应容器内，臭氧与氮氧化物的质量比为2∶1，当全部臭氧通入2 s后检测烟气成分。不同反应温度下氮氧化物去除率见图1。

图1 反应温度对氮氧化物去除率的影响

由图1可见：当反应温度低于80 ℃时，氮氧化物去除率随着温度的升高而升高；当反应温度高于80 ℃时，去除率随着温度的升高而降低。由此说明温度过低会降低臭氧与氮氧化物反应的速率，而温度过高又会导致臭氧分解速度加快，从而影响氮氧化物去除率。因此，在反应时间为2 s时，臭氧氧化氮氧化物的最佳反应温度为80 ℃，氮氧化物去除率接近90%。

2.2.2 臭氧与氮氧化物质量比对氮氧化物去除率的影响

在 初 始ρ(NOx)为 2 000 mg/m3、ρ(O3)为 150 mg/L、反应温度为80 ℃、反应时间为2 s时，经多组试验探索不同臭氧与氮氧化物的质量比与氮氧化物去除率的关系，结果见图2。

图2 臭氧与氮氧化物质量比对氮氧化物去除率的影响

由图2可见：当臭氧与氮氧化物的质量比高于1.75∶1时，氮氧化物去除率较高，可达85%以上；随着臭氧用量的增加，氮氧化物去除率没有明显的升高。因此臭氧与氮氧化物的最佳质量比为1.75∶1。

2.2.3 臭氧浓度对氮氧化物去除率的影响

在初始ρ(NOx)为 2 000 mg/m3、臭氧与氮氧化物质量比为1.75∶1、反应温度为80 ℃、反应时间为2 s时，不同臭氧浓度下氮氧化物的去除率见图3。

图3 臭氧浓度对氮氧化物去除率的影响

由图3可见：通入一定量的臭氧，当臭氧浓度较低时，氮氧化物去除率随臭氧浓度的提高而升高；当ρ(O3)提高至约120 mg/L时，氮氧化物的去除率接近90%。因此，ρ(O3)的最佳值为120 mg/L。

2.2.4 氮氧化物初始浓度的影响

在ρ(O3)为120 mg/L、臭氧和氮氧化物的质量比为1.75∶1、反应温度为80 ℃、反应时间为2 s时，考察烟气中不同的氮氧化物初始浓度与氮氧化物去除率的关系，结果见图4。

图4 氮氧化物初始浓度对氮氧化物去除率的影响

由图4可见：在保证臭氧量足够的情况下，烟气中氮氧化物初始ρ(NOx)在 2 000~5 000 mg/m3时，氮氧化物去除率仍然可达85%以上。

2.2.5 反应时间的影响

在 初 始ρ(NOx)为 2 000 mg/m3、ρ(O3)为 120 mg/L、臭氧与氮氧化物的质量比保持在1.75∶1、反应温度为80 ℃时，考察气体反应时间对氮氧化物去除率的影响，结果见图5。

由图5可见：在保证臭氧量足够的情况下，臭氧与氮氧化物的反应速率非常快，反应时间对氮氧化物去除率的影响很小，1~3 s的反应时间即可实现比较高的氮氧化物去除率。

图5 反应时间对氮氧化物去除率的影响

2.3 小试结论

臭氧氧化烟气中氮氧化物的最佳试验条件为：反应温度80 ℃，臭氧与氮氧化物的质量比为1.75 ∶1，ρ(O3)为 120 mg/L，反应时间 1~3 s。在此条件下，氮氧化物质量浓度可由2 000 mg/m3降低至200 mg/m3以下。在臭氧量足够的条件下，氮氧化物的初始浓度并不会对最终的氮氧化物去除率产生影响。

3 工业试验

镍锍硝酸浸出系统配置了五级降膜折流吸收器，用于回收浸出工序和喷雾热解工序产生的大量含氮氧化物的烟气制取硝酸，但原系统的烟气经第五级吸收器处理后的尾气中氮氧化物浓度仍超标，无法排空。因此，该工业试验在原系统的第四级吸收器与第五级吸收器中间增加1段15~30 m的弯曲烟道作为臭氧氧化氮氧化物的混合反应室。烟气经降膜吸收器吸收制酸后的尾气流量为300 m3/h，尾气中ρ(NOx)约为 2 000 mg/m3，烟气温度 80 ℃。按小试最佳反应条件，臭氧与氮氧化物的质量比为1.75 ∶1，ρ(O3)为 120 mg/L，根据现场长时间运行数据显示烟气中的氮氧化物量为6 kg/h，计算得出臭氧通入量为10.5 kg/h。试验过程中，每间隔2 h取样分析，对比第四级吸收器和第五级吸收器出口的尾气中氮氧化物浓度的变化情况，分析结果见表1。

表1 通入臭氧前后尾气中氮氧化物的浓度

由表1的数据可见：在氮氧化物吸收装置中加装弯曲管道作为臭氧脱硝混合反应室，在小试最佳反应条件下，外排尾气中ρ(NOx)由 1 000~2 000 mg/m3降至200 mg/m3以下，尾气可以达标排放，氮氧化物去除率可达88%以上。

4 结论

经过小试与工业化试验，臭氧氧化脱硝技术可应用于镍锍硝酸浸出工艺含氮尾气的达标排放处理。当反应温度约80 ℃、臭氧与氮氧化物的质量比为1.75∶1时，臭氧与NOx可在较短的时间1~3 s内完全反应。当降膜吸收器吸收制酸后的尾气流量为 300 m3/h，ρ(NOx)为 1 000~2 000 mg/m3时，对应的臭氧的输入量为10.5 kg/h，可实现吸收后废气达标排放。