Ce掺杂碘氧铋光催化剂的催化性能研究

范琳琳

(哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨　150025)



Ce掺杂碘氧铋光催化剂的催化性能研究

范琳琳

(哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨150025)

摘要：采用共沉淀的方法制备了Ce掺杂BiOI光催化剂，0.04%样品在可见光下显示出较好的光催化活性，但是继续增加Ce的含量，发现光催化活性明显降低。通过XRD对样品的物相结构进行表征和利用XPS对样品的元素进行检测证明了掺杂样品的成功合成，再利用DRS、SPV测试的数据证明出掺杂后的样品明显提高了电子-空穴对的分离率，最终得出掺杂后样品的光催化反应机理。

关键词：Ce掺杂；共沉淀；光催化

随着科技的不断进步，环境治理领域也引起了广泛的关注，其中对于严重破坏生态并影响我们生活的水污染问题已成为亟待解决的重要难题。近30年来，人们通过对半导体光催化剂的研究从而找到了处理污水的有效方法，铋系半导体因其具有独特的层状结构，即Aurivillius-related氧化物家族的(Bi2O2)2+与其它无机原子或原子团交叠的特征而表展出优良的光催化性能，作为新型半导体光催化材料备受人们关注，其中BiOI因其双I-离子层和(Bi2O2)2+层交替排列构成的层状结构，禁带宽度约为1.9 eV，可见光下具有比商用P25 高得多的活性，但是对于可见光的利用仍然不足，所以改善BiOI的可见光光催化是本文研究的重点。BiOI作为新型半导体光催化材料，余长林等大量科研人员已经对合成纯相BiOI半导体材料进行了深入的研究，但是纯相光催化剂由于其内部光生电子复合率较高且受到能带结构的限制。在实际应用中无法作为高效的光催化剂，所以促使科研人员对其进行改善，包括形成固溶体、贵金属负载和半导体复合，这里尝试着通过离子掺杂的方法对BiOI光催化材料进行改造，并用一些常规测试(XRD、XPS、SPV、UV-vis DRS等)对改性后的样品进行表征。

1实验部分

1.1实验药品。

硝酸铋、稀硝酸、碘化钾、硝酸铈、去离子水，所有试剂均为分析纯，使用前未经钝化。

1.2实验仪器。

移液管、磁力搅拌器、超声波清洗器、电子天平、离心机、过滤器、烘干箱等。

1. 3实验方法。

取2.425g 硝酸铋溶于5mL 1mol/L 稀硝酸中，用磁力搅拌器搅拌2h 至澄清。同时取碘化钾(其中Bi3+/I-为1)0.83g一起溶于盛有70mL 去离子水的200mL 的烧杯中，用磁力搅拌器剧烈搅拌10min 至澄清溶液。再加入0.001mol/L的硝酸铈，分别为0.5mL,1mL,2mL，5mL,10mL(分别标记为0.01%，0.02%，0.04%，0.1%，0.2%搅拌30min，随后在搅拌的条件下将硝酸铋溶液缓慢(0.5mL/min)滴加到上述溶液中，同时会出现砖红色沉淀。所有操作均在室温下完成。全部滴加完成后继续搅拌10min，然后过滤、用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤沉淀，将沉淀置于60 摄氏度的烘干箱中干燥4h 后收集。

1. 4实验测试。

以有机染料RhB作为降解染料，采用氙灯功率为300W且滤掉波长小于420nm的可见光进行照射，始终保持灯具为10cm。首先称量0.02g样品置于60mL起始浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B溶液中，为使得样品表面达到吸附-脱附平衡，混合溶液在搅拌器均匀搅动的情况下保持1h，并取出4ml中层液体作为初始样品；然后打开可见光光源，使混合液体在磁力搅拌器一直均匀搅拌下，进行光催化反应；接下来在反应过程中每隔40min取出4mL中层溶液，共取6个点作为一组光催化数据；最后利用以10000rpm/min转速的离心机离心10min，将上层清澈液体与粉末分别收集，将所得清澈溶液在紫外-可见分光光度计(λ=554nm)进行紫外可见吸收光谱测试，进而绘出不同时间的染料降解率。

2实验结果

2.1X射线衍射。

从下图中我们可以看出掺杂前后样品都含有BiOI的衍射峰，对应PDF卡片为10-0445，且均为纯相，没有杂峰，从XRD图谱里并没有检测到明显Ce元素的信号峰，出现这种现象可能是掺杂体系中形成Ce的浓度很低所以并未检测到。

图1　Ce掺杂BiOI光催化材料的XRD图谱Fig 1.　XRD diffraction patterns taken from Ce doped BiOI

若将XRD图谱进行局部放大，我们会发现其峰位有偏移的迹象，这里为了更明显地观察，我们将XRD的第二主峰进行放大研究，如图2。

图2　XRD的局部放大图谱Fig 2.　Magnified XRD patterns

经查阅文献Bi3+的半径为108pm，大于Ce3+的半径103.4pm与 Ce4+的半径92pm，从实验数据整体上看是有向大角度偏移的趋势，产生这样的实验现象，应该与晶格变形和张力发生的变化所共同作用引起的。为了进一步研究产生峰位移动的原因，我们对样品键长进行了研究，如表1。

表1　样品键长数据

2.2 光催化数据。

图3(a)在可见光下，不同样品催化降解RhB图谱；(b)不同样品降解RhB的速率图谱

Fig 3(a)Photocatalytic activities of different samples for degradation of RhB under vis-light

(b)different samples with the rate of degradation RhB solution

如图3(a)是Ce掺杂前后样品在可见光下降解RhB图谱，从图中可以看出， 0.04%样品具有较高的光催化活性相较于其他样品，但是当掺杂浓度大到一定程度时，光催化活性将会降低，这是由于随着Ce含量的增加，过量的Ce聚集在一起将会形成陷阱，使得光生电子-空穴对再次复合，从而抑制了光催化反应的进行。根据L-H动力学模式及动力学公式：

lnC0/C=kappt

绘制出如图3(b)Ce掺杂前后样品降解RhB速率图谱，对于0.04%样品的速率为0.0533min-1是纯相BiOI速率为0.0129min-1的四倍，明显地提高了催化剂的光催化性能。

2.3光催化反应机理研究。

在做活性自由基捕获的实验中，我们以N2作为超氧自由基(·O2-)的捕获剂，以EDTA作为空穴(h+)的捕获剂，以TBA作为羟基自由基(·OH)的捕获剂，其他实验条件与光催化的条件完全一致，实验结果显示，掺杂后样品的活性自由基主要是超氧自由基与空穴，它们会与染料分子发生如下反应，如图4。

O2+ e- →·O2-

RhB + h+/·O2-→ degraded product

图4　Ce掺杂前后样品的能带结构与光生电子-空穴对分离示意图Fig 4.　The band structure and optical electronic-hole of separation with Ce-doped samples before and after

由于BiOI的禁带宽度仅为1.94eV，所以当可见光激发样品时，光生电子会先跃迁到一个比导带更负的潜能级上，这个能级跨过了生成·O2-(+0.13V)的能级，所以电子会与溶液中的氧气生成超氧自由基从而降解有机染料，同时，Ce掺杂会在价带顶形成浅受主能级，当可见光照射时，处于束缚态的空穴会挣脱束缚形成自由空穴，进而促进光催化剂的光催化性能的提升。

参考文献

[1]余长林,操芳芳，等.纳米BiOI 的稳定性、结构及光催化性能研究[J].有色金属科学与工程,2011(2):86-91.

[2]Kuaixia Ren, Kun Zhang, Jie Liu,etal.Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity[J]. CrystEngComm, 2012(14):4384-4390.

[3]Jing Cao,Benyan Xu,etal. Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties[J]. Catalysis Communications,2011(13):63-68.

[4]Achamma George,Suchinder K.Sharma,etal. Detailed of X-ray diffraction and photoluminescence studies of Ce doped ZnO nanocrystals[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011 (509): 5942-5946.

[5]LangChen, Shuang Feng Yin,etal. Bi2O2CO3/BiOI Photocatalysts with Heterojunctions Highly Efficient for Visible-Light Treatment of Dye-Containing Wastewater[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 2012(51):6760-6768.

Class No.:O643Document Mark：A

(责任编辑：郑英玲)

Study of Catalytic Performance on Ce-doped BiOI Photocatalyst

Fan Linlin

(Harbin Normal University, Harbin, Heilongjiang 150025，China)

Abstract：With the method of coprecipitation ,we made a Ce-doped BiOI photocatalyst, The 0.04% sample shows better photocatalytic activity under visible light, but if you continue to increase the content of Ce, you can found the photocatalytic activity significantly decreased. The phase structure of the samples were characterized by XRD and the elements of samples tested by the XPS proving the successful synthesis of the doped samples. With DRS, SPV datum, you can prove mixed samples significantly increased the separation rate of the electron-hole. By doping the photocatalytic , we can find the reaction mechanism of the samples.

Key words：Ce-doped; coprecipitation; photocatalytic

中图分类号：O643

文献标识码：A

文章编号：1672-6758(2016)05-0046-3

作者简介：范琳琳，硕士，哈尔滨师范大学。研究方向：光催化降解污染物。