人体皮脂组分角鲨烯污化棉织物的老化黄变性能

虞雅伦, 蔡慕远， 邵建中，2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)

人体皮脂组分角鲨烯污化棉织物的老化黄变性能

虞雅伦1, 蔡慕远1， 邵建中1，2

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018)

为研究纺织品老化黄变的主要原因，采用分光光度电子测色配色仪对人体皮脂组分角鲨烯污化的纯棉织物在各种老化条件(老化温度、湿度、光照强度和环境氧含量)下的黄变程度进行了系统研究，应用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电镜(SEM)对角鲨烯在老化过程中的结构变化及其与纯棉基质的结合状况进行了研究。结果表明：随着老化环境中温度、湿度、光照强度和氧含量的增加，织物的老化黄变程度加剧；老化前后角鲨烯的化学结构发生了明显变化，老化产物含有羟基及共轭羰基基团；角鲨烯油污多以包覆纤维及填覆纤维间凹陷的形式结合于纤维表面。

角鲨烯； 棉； 老化； 黄变； 自氧化

Abstract Squalene from human sebum is the major source of yellowing and aging of clothing and household textiles. In this study, the yellowing degrees of the squalene-soiled fabrics aged under various aging conditions (temperature, humidity, light intensity, ambient oxygen content, etc.) were studied. The yellowing degrees of squalene-soiled/aged fabrics were measured by colorimetric spectrophotometer. The chemical changes of squalene and the surface morphology of squalene-soiled/aged fabric were examined with Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and the field emission scanning electron microscopy(SEM). The results showed that, with increase in the temperature, humidity, light intensity and oxygen content of the aging environment, the yellowing level of squalene-soiled fabrics increased. The chemical structure of squalene changed significantly after aging, and the aged product contained hydroxyl group and carbonyl group. The vast majority of squalene padded onto the cotton fabrics was coated on the fiber surfaces or filled in the dents among fibers.

Keywords squalene; cotton; aging; yellowing; autoxidation

织物的黄变、灰变现象大大降低了服装及家居纺织品的使用寿命，因而多年来人们对纺织品在使用过程中发生的老化黄变现象十分关注。相关研究表明，人类皮脂是服装上油性污渍的主要来源[1]，其主要组分是不饱和油污角鲨烯(12%)、游离脂肪酸(15%)、甘油三酯(50%)、单双甘油酯(10%)和胆固醇(3%)等[2-4]。这些附着在织物上的不饱和油污在常规的洗涤过程中不能完全去除，残留的皮脂油污会在服用者体温、空气、紫外线(UV)辐射等条件的催化下发生氧化反应致使纺织品黄变。特别是在角鲨烯快速氧化过程中会生成极性棕黄色产物，这些产物是导致纺织品泛黄的主要原因[5]。

本文采用恒温恒湿实验箱和耐气候老化实验仪模拟各种老化环境，采用计算机测色配色系统表征各老化污织物的黄变程度，从而对角鲨烯污化棉织物在不同温度、湿度、光照强度、氧含量等环境下的老化黄变状况进行了研究。此外，本文还采用傅里叶变换红外光谱分析手段对角鲨烯在老化过程的结构变化进行分析，并通过场发射扫描电子显微镜对污化织物老化前后表观形貌的变化进行了研究，进而得出纺织品上角鲨烯油污的老化机制。本文研究将有助于纺织品抗黄变整理或护理技术的发展，并有效控制和减少纺织品老化黄变现象。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：全棉(18.22 tex)漂白双面针织物(纵密为158.3 横列/10 cm; 横密为144.5 纵行/10 cm；面密度为250 g/m2)。

药品：吐温80(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；司盘80(化学纯，天津市光复精细化工研究所)；角鲨烯(优级纯，Aldrich公司), 其结构式如图1所示。

仪器：CTHI-100B型恒温恒湿箱，施都凯仪器设备上海有限公司；Q-SUN氙灯型耐气候试验仪，美国Q-Lab公司；WL500CY型实验室乳化机，上海威宇公司；SF600+型DataColor测色配色仪，美国DataColor公司；ULTRA55型场发射扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；DF-101S型集热式搅拌器，常州普天仪器制造有限公司； P-A0型Rapid电动均匀轧车，杭州三锦科技有限公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；80系列标准洗衣机，美国Sears Kenmore公司；NH45-19T型滚筒排气式干衣机，杭州松下家用电器有限公司；AY119型太力中号棉被真空压缩袋，中山市太力家庭用品制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 织物准备

取2.5 kg全棉(18.22 tex)双面针织物置于标准洗衣机中清洗。具体参数为：进水量55 L；209净洗剂20 g；水温32 ℃；时间14 min。洗后清水漂洗2次，脱水后，用滚筒排气式干衣机在暖风条件下烘干100 min。

1.2.2 角鲨烯乳化污液准备

角鲨烯乳化污液配方：角鲨烯质量分数为2.2%；吐温80质量分数为0.1%；司盘80质量分数为0.4%。称取适量角鲨烯加入圆底烧瓶，称取相应的乳化剂溶于角鲨烯，将圆底烧瓶置于集热式搅拌器中，在80 ℃、800 r/min条件下加热搅拌。搅拌开始时缓慢滴加蒸馏水得到水包油型乳液，之后继续滴加蒸馏水使乳液转相为油包水型，40 min后降低转速至200 r/min，并快速冷却。经初步乳化的角鲨烯乳液在高速乳化机上进一步剪切乳化(10 000 r/min，3 min)，以提高乳液稳定性。

1.2.3 角鲨烯污织物制备

将裁剪成1 g/块的纯棉针织物完全浸入质量分数为2.2%的角鲨烯乳液中，用玻璃棒轻压使液体完全浸透，取出后在轧车上浸轧，控制轧液率为90%。浸轧后的织物在室温条件下自然晾干。晾干后的织物置入恒温恒湿箱、Q-SUN氙灯型耐气候实验仪，于不同条件下进行人工老化处理。

1.2.4 黄变指数测定

黄变指数是指污化和老化后纺织品的黄色指数与未经污化和老化纺织品原样黄色指数的差值，计算公式为

△Y=Y1-Y0

式中：Y1为经污化和老化纺织品的黄色指数；Y0为未经污化和老化纺织品原样的黄色指数。黄色指数是指无色透明、半透明或白色高分子材料偏离白色的程度。黄色指数Y可按下式计算。

Y=143b*/L*

式中：b*为色品指数，表示黄度值；L*为明度值；均由SF600+型DataColor(D65照明体，10视场)测得测色配色仪。

1.2.5 红外光谱分析

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，测定老化前后角鲨烯油污的红外吸收光谱。扫描范围为4 000～500 cm-1；分辨率为4 cm-1；扫描次数为32次。

1.2.6 表观形貌观察

采用ULTRA55型场发射扫描电子显微镜观察织物原样和角鲨烯污织物的表观形貌，工作电压为1 kV，放大倍数为2 000。

2 结果与讨论

2.1 老化环境对角鲨烯污织物黄变的影响

纺织品在服用和存贮过程中须经受不同的环境条件，本文模拟纺织品使用过程中经受的各种环境条件(温度、湿度、光照和氧气)，采用单因素法分析角鲨烯污织物在不同条件下的老化黄变状况，以了解各种环境因素对污织物老化黄变的影响。

2.1.1 环境温度对角鲨烯污织物黄变的影响

表1示出环境温度对角鲨烯污织物老化黄变的影响。由表可知，未经污化的参照样在不同温度的老化环境下均会产生不同程度的黄变，且黄变指数随着环境温度的升高有所上升。相比之下，相同温度下，角鲨烯污织物的黄变程度更明显，且环境温度的上升会显著提高其黄变指数。在本文研究范围内，高温会加剧角鲨烯污织物的老化黄变，其原因在于污织物发生老化黄变主要是角鲨烯自氧化反应引起的，角鲨烯的自氧化反应属于自由基链式反应的一种，与其他的自由基链式反应相同，角鲨烯自氧化反应可分为3个过程：链引发、链增长和链终止[6]。在链引发及链增长反应过程中，烃基自由基和过氧化物自由基的生成过程以及烃基过氧化氢的分解过程都需要吸收能量，而高温有利于能量吸收，故角鲨烯污织物所处温度愈高，污织物越容易发生老化黄变。此外，高温的老化环境可以加剧角鲨烯内部的分子运动，也有利于氧化反应的进行。

表1 环境温度对角鲨烯污织物老化黄变的影响

注：老化条件为相对湿度65%，黑暗老化时间7 d；参照样为未污化经老化处理的织物，以下类同。

该结果表明，洗涤不净的衣服洗后经60 ℃以上的高温烘干，残留的角鲨烯会导致织物黄变加剧。

2.1.2 环境湿度对角鲨烯污织物黄变的影响

表2示出环境湿度对角鲨烯布老化黄变的影响。由表可知，环境湿度对未污化参照样的黄变指数影响很小，而对角鲨烯污化织物的黄变指数影响较大。环境湿度增加使角鲨烯污织物的黄变加剧，这表明湿度是导致鲨烯污织物泛黄的因素之一。这可能是水分和氧气对油污的自氧化反应有协同作用，在相对湿度较高条件下角鲨烯污织物会吸收环境中的水分，致使污织物含水量增高，加剧了角鲨烯污织物的老化黄变反应，这就是穿后不及时洗涤的衣服在闷热的梅雨季节更易黄变的原因，这也告诫人们为减少织物的黄变，须勤换洗衣服。

表2 环境湿度对角鲨烯污织物老化黄变的影响

注：老化条件为温度60 ℃、黑暗老化时间7d。

2.1.3 环境光照强度对角鲨烯污织物黄变的影响

表3示出环境光照对角鲨烯污织物老化黄变的影响。由表可见，进行老化处理后的未污化参照样和角鲨烯污织物均显示较高的黄变指数，且角鲨烯污织物的黄变指数比未污化参照样大。在本文研究条件下，最弱的光照强度已经使未污化参照样和角鲨烯污织物表现出明显的黄变，而随着光照强度的增加，角鲨烯污织物黄色指数的增幅变大，即黄变程度显著增加。由此可知，棉织物本身受光照影响很大，而相同老化条件下角鲨烯污织物更易发生黄变，且黄变程度与老化环境的光照强弱密切相关。

表3 环境光照强度对角鲨烯污织物老化黄变的影响

注：老化条件为：温度60 ℃、老化时间4 d。

2.1.4 环境氧含量对角鲨烯污织物黄变的影响

表4示出环境氧含量对角鲨烯污织物老化黄变的影响。由表可知，未污化参照样和角鲨烯污织物在有氧和绝氧的环境下老化较长时间后黄变指数均有不同程度的上升，角鲨烯污织物的黄变指数上升更明显。这表明，氧气的存在有助于角鲨烯污织物老化黄变反应的进行。角鲨烯污织物的老化黄变主要是由于织物老化过程中污织物上的角鲨烯油污发生自氧化反应生成含有发色团的老化产物造成。

表4 环境氧含量对角鲨烯污织物老化黄变的影响

注：老化条件为温度20 ℃，湿度60%，黑暗老化时间35 d。

图2示出角鲨烯自氧化过程中涉及的基本反应[6]。从图中自由基链增长反应方程式可见，氧气是链增长反应过程中不可或缺的重要因素，因而在较低的氧浓度下，角鲨烯自氧化反应的链增长受到限制，使有色老化产物不易形成，角鲨烯污织物黄变程度较小。上述结果和分析说明抽真空存放纺织品不仅可以减少存放空间，而且可有效抑制或减缓织物黄变。

2.2 老化前后角鲨烯结构的变化

2.3 角鲨烯污织物表观形貌分析

对棉织物原样和老化角鲨烯污织物表观形貌进行SEM观察，结果如图4所示。与图4(a)相比，图4(b)的棉织物表面形貌有明显变化，棉织物原样中纤维表面纹理清晰，而老化角鲨烯污织物的纤维表面包覆了一层污物，且部分污物存在于棉纤维的沟壑凹陷中。由此可知，角鲨烯污物并没有完全渗入纤维内部，绝大多数角鲨烯污物以填充纤维间凹陷或包覆纤维表面的形式存在于纤维表面。

3 结 论

随着老化环境中温度、湿度、光照强度和环境氧含量的增加，角鲨烯污化棉织物的老化黄变程度加剧；老化前后角鲨烯的化学结构发生了明显变化，老化产物含有羟基及共轭羰基基团；浸轧处理到棉织物基质上的皮脂油污组分多以包覆纤维及填覆纤维间凹陷的形式存在于纤维表面。

[1] CHI Y S, OBENDORF S K. Aging of oily soils on textiles. Chemical changes upon oxidation and interaction with textile fibers [J]. Journal of Surfactants and Detergents, 1998, 1(3): 371-380.

[2] MACKENNA R M, WHEATLEY V R, WORMALL A. The composition of the surface skin fat sebum from the human forearm [J]. Journal of Investigative Dermatology, 1950, 15(1): 33-47.

[3] 辛淑君, 刘之力, 史月君, 等. 我国正常人皮肤表面皮脂和水分含量的研究[J]. 临床皮肤科杂志, 2007,36(3): 131-133. XIN Shujun, LIU Zhili, SHI Yuejun, et al. Study on the sebum content and stratum corneum hydration in the normal Chinese population[J]. Journal of Clinical Dermatology, 2007, 36 (3):131-133.

[4] CHOE P E K, OBENDORF S K. Chemical changes in unsaturated oils upon aging and subsequent effects on fabric yellowing and soil removal[J]. Journal of the American Oil Chemists′ Society, 1994, 71(1): 17-30.

[5] CHAN H W S. Autoxidation of Unsaturated Lipids[M]. London and Orlando: Academic Press, 1987: 1-16.

[6] GOHL E P G, VILENSKY L D. Textile Science[M]. Melbourne: Longman Cheshire. 1983: 48, 82-110.

[7] 周爱晖, 张华春. 纺织品黄变的测试与分析[J]. 针织工业, 2010(7): 62-64. ZHOU Aihui, ZHANG Huachun. Testing and analysis of textiles yellowing [J]. Knitting Industries, 2010(7): 62-64.

[8] 蔡再生. 纤维化学与物理[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2009: 147-148. CAI Zaisheng. Fiber Chemistry and Physics [M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2009: 147-148.

[9] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 5版. 北京: 化学工业出版社, 2011: 60-61. PAN Zuren. Polymer Chemistry[M]. 5th ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 60-61.

[10] 杨红.有机分析[M]. 北京: 高等教育出版社, 2009: 233-270. YANG Hong. Organic Analysis [M]. Beijing: Higher Education Press, 2009: 233-270.

Aging and yellowing properties of squalene-soiled cotton fabrics

YU Yalun1, CAI Muyuan1, SHAO Jianzhong1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018，China)

10.13475/j.fzxb.20150201005

2015-02-03

2015-09-01

虞雅伦(1991—)，女，硕士生。研究方向为染整新技术。邵建中，通信作者，E-mail：jshao@zstu.edu.cn。

TS 190

A