石墨烯系吸附与分离功能材料研究进展

肖长发， 陈凯凯

(1. 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387； 2. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

石墨烯系吸附与分离功能材料研究进展

肖长发1,2， 陈凯凯1，2

(1. 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387； 2. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387)

石墨烯高比表面积和优异的电学、热学、光学和力学性能以及疏水/超亲油等特性，为石墨烯在新型吸附与分离功能材料方面的研究与开发提供了新途径。主要介绍了近年来石墨烯系吸附功能材料(石墨烯基海绵、石墨烯凝胶、石墨烯/碳纳米管复合材料)、石墨烯系功能分离膜材料(石墨烯多孔膜、石墨烯掺杂聚合物分离膜、层状排列石墨烯膜)以及石墨烯系连续吸油与分离功能材料等的研究成果；分析和讨论了石墨烯系吸附与分离功能材料制备方法及其在油水分离方面的研究进展和应用前景。

石墨烯； 氧化石墨烯； 吸附； 分离； 功能材料

近年来，随着水资源短缺和环境污染等问题的日益突出，新型吸附与分离功能材料的研究与开发备受关注。吸附通常是指吸附剂选择吸附液体或气体中某一组分，使其富集在吸附剂表面的过程[1]，而分离则是利用混合物中各组分(物理或化学)性质差异，用适当装置或方法材料使其分开的过程[2]。吸附与分离特性不仅受内在因素(材料结构、形态等)影响，还与使用环境(温度、介质等)密切相关。常见吸附与分离材料既有天然的，也有合成的，天然吸附与分离材料如棉、竹、麻、活性炭、沸石等，来源广泛，廉价易得，但重复使用性差。合成吸附与分离材料如高吸水、高吸油树脂与纤维等，已逐渐取代天然吸附与分离材料，获得较广泛的应用。

高吸水树脂是一类具有强吸水性(吸收比自身质量高数百乃至数千倍水)和保水性(一定压力下水不会被挤出)的功能高分子材料。1966年，Fanta等[3]首次制备了淀粉接枝丙烯腈高吸水树脂，其吸水性远高于其他吸水材料。此后，国内外许多研究者开展了高吸水树脂制备及性能研究并实现工业化生产。高吸油树脂是一类由低交联度亲油性单体构成的合成高分子材料，在油品中不溶解而溶胀，吸油率和保油率优于天然吸油材料，按单体可分为丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类、聚氨酯类及烯烃类等。1966年，美国DOW化学公司首次以烷基乙烯为单体，经二乙烯苯交联制备了高吸油树脂。国内高吸油树脂研究主要以丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类为单体[4]，采用悬浮聚合法制备高吸油树脂[5-6]。

粉状或粒状树脂因形状限制了其更广泛的应用，而纤维纤细、比表面积大，可纺织或非织造加工成多种形态制品，极大拓宽了其应用领域。1949年，Ford等[7]制备了具有一定交换容量的离子交换棉纤维，为吸附与分离功能纤维的开发提供了新思路。国内在吸附与分离功能纤维领域的研究也有不少报道，如曾汉民等[8]研究了纤维大分子反应功能化和离子交换纤维；邓新华等[9]制备了4种丙烯酸类聚合物高吸水纤维；刘艳萍等[10]采用辐射技术试制了三维网状高吸油纤维；本文作者所在课题组研制了具有网状大分子结构的共聚丙烯腈吸水纤维[11]，聚甲基丙烯酸酯类的吸油纤维[12-15]和具有半互穿网络结构的吸油纤维[16]等。

纳米材料的出现推动了新型吸附与分离功能材料的发展，如纳米材料中的亚纳米级通道可为水分子提供高速传输通道且阻止大分子通过[17]，从而实现海水脱盐与淡化。石墨烯(GE)是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维结构纳米材料，碳原子规整排列于蜂窝状点阵结构单元中，具有高比表面积和优异的电学、热学、光学和力学特性等。石墨烯的单原子层二维结构使其在吸附与分离材料方面表现出独特的优势，高比表面积使其吸附表面远高于传统吸附剂，可快速吸附各种污染物，如重金属离子[18]、染料[19]及有机污染物[20]等。此外，石墨烯表面呈疏水/超亲油特性，可利用石墨烯层片构筑表面吸附层用于油水分离。

本文介绍了近年来石墨烯系吸附与分离功能材料的研究成果，分析和讨论了石墨烯系吸附与分离功能材料制备方法及其在油水分离等方面的研究进展与应用前景。

1 石墨烯系吸附功能材料

1.1 石墨烯基海绵

石墨烯基海绵(Graphene based sponge)是将石墨烯附着在常见高分子海绵表面而成，属吸附功能材料，可用于吸附水中各种油品。石墨烯基海绵吸油后可采用机械挤压、萃取或蒸汽吹洗等方式进行除污(脱附)处理，部分脱附物还可回收再利用。

Nguyen等[21]采用浸渍涂覆法制备了吸油量高、选择性好、可循环使用的石墨烯基三聚氰胺海绵，其疏水/超亲油特性明显，对三氯甲烷吸附量为165 g/g，结果如图1所示。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，因表面有大量含氧基团，表现出较强的亲水性并能完全分散在水中，具有易分散、表面易功能化等特点，可采用浸渍涂覆法等将其附着于高分子海绵表面，然后通过还原反应制得还原氧化石墨烯(RGO)基海绵。Gao等[22]将GO悬浮液涂覆于聚氨酯海绵表面，在水合肼蒸气中通过还原反应得到RGO基聚氨酯海绵，其对橄榄油吸附量为80 g/g；Liu等[23]将GO和Fe2+混合液涂覆于聚氨酯海绵表面，采用水热还原法制备了磁性石墨烯基聚氨酯海绵，对不同油品吸附量为9～27 g/g，经外磁场回收和乙醇萃取除油处理后仍可保持良好的吸油性能。

1.2 石墨烯凝胶

石墨烯凝胶包括石墨烯水凝胶(Graphene hydrogel)和石墨烯气凝胶(Graphene aerogel)。水凝胶是在适当条件下，石墨烯层片之间通过π-π相互作用自组装成三维多孔结构的石墨烯聚集体与水构成的产物，不溶于水但可溶胀[24]。气凝胶是一种超低密度、高比表面积纳米石墨烯多孔固态材料[25]，可采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶，经溶剂交换除去网络空隙中表面张力较大的溶剂，再通过超临界CO2干燥或冻干等处理制得气凝胶[26-27]。

Li等[28]用三乙胺对氧化石墨改性处理，经水热还原及自组装技术制备胺功能化石墨烯水凝胶，再以三异氰酸酯作增强剂，乙腈进行溶剂交换，经超临界CO2干燥研制了三异氰酸酯增强石墨烯气凝胶，其对原油吸附量达169 mg/g，在水处理和油品泄溢等方面有良好应用前景；Chen等[29]试制的壳聚糖/GO复合水凝胶，对亚甲基蓝染料吸附量为390 mg/g，水中Cu2+去除率达98.2%，可作为广谱吸附剂，应用在水净化方面；Mi等[30]采用单向冻干技术制备了定向孔结构的GO气凝胶，对水中Cu2+去除率达96.8%；Wang等[31]在低温条件下制备了RGO气凝胶，对四氯化碳吸附量为60 g/g，对钙黄绿素染料吸附量为1 300 mg/g，结果如图2所示。

1.3 石墨烯/碳纳米管复合材料

碳纳米管(CNTs)和石墨烯均为比表面积高，电学、光学和力学性能优异的纳米材料。采用化学气相沉积或电泳沉积法等可制备石墨烯/碳纳米管复合材料，用以改进单一材料的吸附性能。

Ai等[32]制备了柱式石墨烯/CNTs复合材料，其对亚甲基蓝染料吸附量达81.9 mg/g，远高于石墨烯或CNTs；Sui等[33]采用水热还原法制备了石墨烯/CNTs混合水凝胶，经超临界CO2干燥制得石墨烯/CNTs混合气凝胶，其对水中Cu2+和Ag+去除率达99.1%，高于石墨烯凝胶。

2 石墨烯系功能分离膜材料

膜分离技术是一种用于分离、提纯、浓缩及净化的新型分离技术。随世界范围内淡水资源短缺和水污染问题日益突出，膜分离技术得到迅速发展，特别是纳米材料的不断进步为开发面向水处理应用的新型功能分离膜材料提供了新途径。石墨烯特性突出，在分离膜材料方面的应用值得期待。目前的研究主要包括：石墨烯多孔膜、石墨烯掺杂聚合物分离膜以及层状石墨烯膜等。

2.1 石墨烯多孔膜

石墨烯为单分子层片状结构，沿层片平面方向具有很高的抗张强度[34]，可直接通过打孔方式制备石墨烯多孔膜(Graphene porous membrane)。Fischbein等[35]成功采用电子束辐射制备石墨烯多孔膜。受此启发，研究者采用紫外线诱导氧化腐蚀[36]、电子束辐射[35]、氦离子束钻孔[37-40]等技术在层片状石墨烯上形成不同尺寸、形状的微孔结构，结果见图3，可用于研究截留分子、离子等[39]。

通过化学处理可设计和优化石墨烯多孔膜的孔径大小、形状和功能化结构等。Sint等[41]在纳米石墨烯层片上模拟了不同官能团功能化修饰膜孔的效果，由于离子与膜孔边缘官能团之间的相互作用，Li+、Na+和K+等带正电离子可通过由带负电氮与氟刻蚀形成的F-N膜孔，Cl-、Br-等带负电离子可通过由带正电氢刻蚀形成的H膜孔。根据筛分原理，膜孔是膜分离过程中不可或缺的要素，通过控制和优化膜的孔径大小、分布和形态，可有效改善膜的分离性能。

为实现对不同气体或液体的分离，目前石墨烯多孔膜的研究大都集中于用不同方法在石墨烯层片上打孔和利用化学官能团修饰膜孔。虽然石墨烯多孔膜可解决选择性与渗透性兼顾的问题，但实现其应用仍存在一些问题，如实际中要制备大面积且力学性能优良的石墨烯层片还有一定困难；不成熟的打孔技术往往会在石墨烯层片上形成不规则的孔、高压下石墨烯结构易被破坏及孔的密度较难控制等。2.2 石墨烯掺杂聚合物分离膜

在有机高分子(聚合物)膜基质中掺杂纳米无机粒子是改进膜性能的有效方法。石墨烯表面化学惰性、易团聚、难溶于溶剂等，限制了其在掺杂聚合物膜中的应用。GO表面有较多含氧基团，具有良好亲水性，通过官能团作用，可将GO稳固地结合在某些聚合物上形成复合物。此外，GO可分散在水溶液中，易于制备和应用。GO掺杂改性制备的聚合物分离膜包括：GO掺杂聚合物膜基质、化学改性GO掺杂聚合物膜基质以及GO与其他纳米材料混合后掺杂膜基质等。

Zhang等[42]将GO掺杂在聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中制备了PVDF/GO复合超滤膜，其平均孔径、纯水通量、牛血清蛋白(bovineserum albumin，BSA)截留率等均明显优于PVDF膜；Wang等[43]分析了不同GO含量的PVDF/GO掺杂复合超滤膜，当GO质量分数为0.2%时，纯水通量达457 (L·m-2)/h，对BSA截留率达91.0%。通过掺杂GO可在一定程度上优化膜性能，但需解决GO均一分散问题，防止其团聚。Xu等[44]利用表面化学物质3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性GO(f-GO)，有效抑制了GO团聚，所得膜的亲水性、孔径、通量等可通过控制f-GO掺杂量而改变，当f-GO掺杂质量分数为1.0%时，膜通量达401 (L·m-2)/h，对BSA截留率明显优于PVDF膜，同时还可借助f-GO表面形成的长链结构掺入膜基质中，强化GO与膜基质之间的相互作用。虽然化学改性对改进GO分散性及膜的分离性能有显著作用，但化学改性反应步骤较繁琐，易破坏GO结构，反应过程中常产生有毒、有害副产物等。

将GO与其他纳米材料混合，再掺杂改性聚合物膜基质，可避免单纯化学改性的局限性。Wu等[45]将亲水性二氧化硅(SiO2)均匀分散于GO层片表面，抑制GO在膜基质中团聚，促进溶液相转化法膜成形过程中溶剂与非溶剂之间交换过程，可有效增大膜的平均孔径，提高膜的纯水通量，同时随SiO2—GO掺杂量增大，膜对BSA截留率有所增加，可达98.0%左右；Zhang等[46]将一维氧化碳纳米管(OMWCNT)与二维GO层片混合，研究了混合物掺杂改性PVDF膜性能发现，当GO/OMWCNT混合比例为1∶1时，膜的分离性能最佳，其纯水通量较PVDF膜增大约251.0%，经BSA污染后通量恢复率达82.4%。OMWCNT与GO混合后改进各自的分散性，二者之间协同作用促进了溶液相转化法膜成形过程中溶剂与非溶剂之间快速交换，在膜中形成一定数量的较大尺寸孔结构，有助于提高掺杂改性PVDF膜的通透性能。此外，在OMWCNT与GO表面形成的水化层，可抑制污染物与膜表面接触，从而提高膜的抗污染性能。

虽然用GO掺杂改性聚合物分离膜可在一定程度上改进膜的性能，但就本质而言，掺杂改性膜并未充分发挥GO层片独有的特性(如层片结构、水可在GO非氧化区域无阻力迁移等)，其对膜的改性作用与其他无机纳米材料相比，优势并不突出，而GO的成本高于其他纳米材料，所以用GO掺杂改性聚合物分离膜仍存在一定的局限性。

2.3 层状排列石墨烯膜

近年来，研究者们致力于将石墨烯层片堆砌成层状排列石墨烯分离膜，以期开发具有高强度、抗污染、大通量和高截留率等特性的新型分离膜。2014年，Mi[47]提出可利用石墨烯层片间隙分离溶液中不同类型的粒子。利用二维纳米薄片插入GO层片或将GO部分还原，使GO层片间距(<0.7 nm)小于Na+离子，此结构可用于脱盐等方面；反之，利用聚合物大分子或将较大的刚性化学官能团插入GO层片之间，使层间距增大至1～2 nm，此结构可望在燃料及药物分离、水处理等方面获得应用；再如，将纳米纤维或纳米粒子插入GO层片之间且使层间距增大至2 nm，此结构有望在生物医学等方面得到应用。GO的层间距理论为构建不同类型层状排列GO分离膜的研究提供了依据，面向应用过程，可望实现在分子水平上改进或完善分离膜的结构与性能。

目前研究层状排列GO分离膜的方法包括:真空抽滤法和层-层组装(layer-by-layer assembly，LbL)法。

真空抽滤法[48-50]是将含改性物质的GO分散液在支撑层上抽滤形成超薄且有选择分离特性的GO支撑层结构，方法简便，易实施。Joshi等[51]通过真空抽滤GO分散液制备了微米厚度的层状排列GO膜(分子筛)，对不同半径的离子进行截留，GO膜阻挡半径大于0.45 nm离子，半径小于0.45 nm离子渗透速率比自由扩散速率高出数千倍，结果如图4所示，这一结果对膜分离研究有重要价值。

虽然真空抽滤法形成层状排列石墨烯分离膜的通量高，但并不能实现石墨烯层片之间理想连接，稳定性较差。为制备性能优异、稳定性更强的层状排列石墨烯分离膜，LbL法更具优势。

LbL法是通过物质之间化学键及静电作用在聚合物表面构建GO层-层组装的方法。1996年，Kotov等[52]首次利用未剥离的GO与聚合物电解质作用制备了层-层组装石墨烯基材料。通过化学键之间相互作用，可实现GO层片之间自组装。Mi等[53]将表面经多巴胺修饰聚砜作支撑层，在交联剂均苯三甲酰氯作用下实现GO纳米层片分层自组装，通过交联剂调控GO纳米层片之间层间距并实现GO纳米层片稳定、高效堆叠，其纯水通量比传统纳滤膜提高约4～10倍。通过化学键制备的层状排列GO分离膜的纯水通量较高，但因作用力较弱，膜层片之间的结合仍不够稳定。

由于GO水解后呈负电性，可通过正负电荷交替作用构建GO层-层排列结构。Hu等[54]利用静电作用将聚丙烯基胺盐(PAH)固着在氢化聚丙烯腈(hPAN)膜表面，然后经正负电荷交替作用制备了层状排列GO-PAH膜，结果如图5所示，其纯水通量低于hPAN膜，可能因PAH固着于hPAN膜表面过程中发生溶胀而阻碍孔的传质所致，或者与PAH远大于GO携带电荷量关联。理论上，单层PAH可与13层GO组装为一层GO-PAH层，这种不均等的排列结构同样会影响膜层之间的渗透性能。

利用静电作用实现GO层-层组装的作用力较强且不发生副反应[55]，但因所携带电荷量的不均等性，静电作用下所能形成的高性能层状排列GO膜尚不多见，有待改进和完善。

3 石墨烯系连续吸油与分离材料

国内外研究报道的各类合成吸油材料的吸油过程多属间歇式操作，吸附油品达到饱和状态后，其吸附功能殆尽，不能连续使用，需对吸油材料进行更换或再生，不仅处置效率较低，成本较高，而且也难以满足连续(动态)、高效(快速)油水体系以及有机物液体(如有机试剂、石化产品等)分离、提纯或浓缩过程的要求。

本课题组面向油水(油中含水和水中含油)体系及有机物液体的分离应用和环保等需求，从高分子加工成型新原理、新方法角度出发，将石墨烯疏水/超亲油特性与中空纤维多孔膜特殊形态相结合，发挥吸油与分离功能协同作用，以微纳米结构的石墨烯层片构筑表面吸附层，以多孔材料为基膜研究和开发具有连续吸油与分离的功能材料。

王子涛等[56]以天然石墨为原料，用Hummers法和超声剥离法制得GO，将其悬浮液浸渍-涂覆于三聚氰胺海绵表面，在线还原制得还原氧化石墨烯基三聚氰胺海绵(RGOME)，具有疏水/超亲油特性，对不同油品的吸附量达自身质量的56～127倍，对甲苯和煤油的吸附动力学过程符合Langmuir吸附等温式，结果如图6所示；在选择吸附过程中，油品浓度急剧降低，吸附率不断升高，分离效率达74.5%，可较好地实现油水分离；吸附油品的RGOME经脱附后可多次循环使用。将RGOME制成中空管状[57]，可实现对水面浮油连续吸附与分离。

张泰等[58]分别采用涂覆法和溶液相转化法在聚对苯二甲酸乙二酯-聚酰胺(PET-PA)无纺布表面构筑分离层，制备了PET-PA无纺布增强型PVDF/石墨烯复合吸油膜(NR-PGM)，结果如图7所示，具有疏水/超亲油特性，纯水渗透压约0.14 MPa，对煤油、柴油的通量达118、218 (L·m-2)/h左右，将其制成中空管状物，可在负压驱动下可实现连续油水分离，分离效率达97.0%左右，经10次循环使用后分离效率仍可保持在95.0%左右。

Hao等[59]将石墨烯掺杂PVDF共混铸膜液复合于PET编织管(PBR)外表面制得石墨烯/PBR-PVDF中空纤维膜，具有疏水/超亲油特性，可实现连续油水分离，结果如图8所示。

4 结论与展望

石墨烯结构与性能独特，在新型吸附与分离功能材料方面有很好的应用前景。但目前仍有许多问题有待研究和解决。例如现阶段的石墨烯系吸附与分离功能材料研究大都集中于基础层面，而有关实际应用的开发报道较少。要实现石墨烯的广泛应用，还需攻克大批量、低成本制备技术以及高效回收与再利用等难题。

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Research progress of graphene-plus adsorption andseparation functional materials

XIAO Changfa1,2, CHEN Kaikai2

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses，Tianjin300387，China;2.SchoolofTextiles，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China)

Graphene exhibits high specific surface area and excellent electrical, thermal, optical and mechanical properties, as well as exceptional hydrophobicity/superlipophilicity. Therefore, graphene is promising in the fields of adsorption and separation due to its unique structure and properties. The paper gives a comprehensive review to the recent studies about the fabrication of graphene-plus adsorption functional materials (graphene-based sponge, graphene hydrogel/aerogel, graphene/carbon nanotubes), graphene-plus separation functional membrane materials (graphene porous membrane, graphene-plus polymer separation membrane, layer-by-layer graphene membrane), and graphene-plus continuous oil adsorption and separation functional materials. Moreover, the research progress and application prospect in oil/water separation process were analyzed and investigated.

graphene; graphene oxide; adsorption; separation; functional material

2016-01-21

2016-07-28

国家自然科学基金资助项目(51673149)；天津市应用基础与前沿技术研究计划(重点项目)资助(14JCZDJC37300)

肖长发(1953—)，男，教授。主要从事纤维材料的研究。E-mail: cfxiao@tjpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160704609

TQ 028.8； TS 102.5

A