石墨烯功能纤维

张克勤， 杜德壮

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家工程实验室, 苏州 江苏 215123)

石墨烯功能纤维

张克勤1,2， 杜德壮1

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家工程实验室, 苏州 江苏 215123)

独特的能带结构赋予了石墨烯优异的热学性能、力学性能、电学性能和光学性能，使其在生物检测器件、储能材料、传感器、导电复合膜等领域具有广阔的应用前景。介绍了近年来石墨烯及复合纤维的各种制备方法和工艺，并分析对比了不同方法得到的纤维性能差异，综述了湿法纺丝、静电纺丝、电沉积法和化学气相沉积法等制备石墨烯纤维的成熟工艺，同时总结了影响石墨烯纤维性能的各种因素及其在柔性电子织物中的应用，最后对石墨烯纤维的发展方向进行了展望，为后续开展相关研究及石墨烯的应用提供参考。

石墨烯； 石墨烯纤维； 电导率； 功能纤维

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，呈现出3种状态：零维的富勒烯[1]，一维的碳纳米管(CNT)[2]和三维的石墨。石墨烯[3]被发现以后，人们对其进行了大量的研究[4-6]。石墨烯因具有优异的热力学性能和电学性能而广泛的应用于储能材料、生物材料及导电材料等。然而，目前制备的石墨烯材料的力学性能及电学性能远弱于单层石墨烯的理论值。

随着社会发展的需要，材料和电子器件功能的结合已成为一种必然。通过这种结合获得具有特定功能的石墨烯材料，实现材料和功能的完美融合，如，石墨烯锂电池[7-8]、石墨烯超级电容器[9-10]、石墨烯储氢器件[11-12]等，以此来满足社会发展的需求，如市场上已出现的石墨烯加热服、石墨烯采暖壁画、石墨烯加热奶瓶、石墨烯加热垫等。

近年来，柔性电子织物及储能元件越来越受到人们的青睐，引起了研究人员极大的兴趣，包括柔性的太阳能电池[13-15]和超级电容器[16-18]等，而石墨烯纤维作为一种高强度高导电率的纤维材料刚好符合柔性电子织物及储能元件的要求，因此，研究人员对石墨烯纤维的研究越来越多，对其要求也越来越高。

本文主要对被赋予不同功能的石墨烯纤维的特点、制备方法及其应用进行了系统的论述，讨论了不同制备方法带来的差异性，分析了不同还原方法对最终纤维力学性能和电学性能的影响，并对其最终在柔性电子织物及储能领域的应用进行了展望。

1 石墨烯纤维的制备

石墨烯是一种片层的二维纳米粒子，不存在类似于高聚物的分子链，因此制备石墨烯纤维存在一定的难度，而且不同的制备方法所得的石墨烯纤维的力学强度和导电率也不一样。

现有的研究成果将石墨烯纤维的制备方法大致分为5类：液晶纺丝法、湿法纺丝法、静电纺丝法、电沉积法、化学气相沉积法(CVD)。

1.1 液晶纺丝法

2011年，许震和高超将氧化石墨烯液晶化之后进行连续纺丝制得氧化石墨烯纤维，经化学还原后得到石墨烯纤维[19]。这种石墨烯纤维具有较好的柔性，如图1所示，能够缠绕、打结、编织，具有优异的力学性能与应用前景。

2013年，高超等[20]利用液晶纺丝的方法将超支化聚缩水甘油醚(HPG)均匀地分散在液晶氧化石墨烯中，再通过湿法纺丝的方法得到了超高拉伸强度的仿贝壳石墨烯纤维。他将液晶自成模法与传统的湿法纺丝法相结合制备了仿生结构的纤维，方法新颖。

1.2 湿法纺丝法

刘杰等[21]和邹祖炜等[22]将碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中利用湿法纺丝的方法得到石墨烯/碳纳米管复合纤维。碳纳米管的加入大大提高了石墨烯纤维的拉伸强度和电导率。所得石墨烯纤维的电导率分别为210.7和212 S/cm。

Sang Su Yoon等[23]和高超等[24]都采用了湿法纺丝的方法将片层石墨烯与纳米银颗粒进行混合纺丝制备了石墨烯/纳米银复合纤维。这种方法制备的纤维结构均匀，银纳米颗粒均匀分散，同时所得的石墨烯复合纤维的电导率分别为15 830和930 S/cm，远高于石墨烯/碳纳米管复合纤维。

通过对比发现，在石墨烯纤维中添加导电性较好的纳米颗粒可大大增加石墨烯纤维的电导率，例如添加纳米银颗粒可更有效地提高石墨烯纤维的电导率。

1.3 静电纺丝法

Hidetoshi Matsumoto等[25]将氧化石墨烯(GO)与聚丙烯腈(PAN)混合通过静电纺丝制得复合纤维，其拉伸强度和电导率分别为179 MPa和77 S/cm。邱介山等[26]将还原氧化石墨烯(RGO)与聚丙烯腈(PAN)均溶于DMF中利用静电纺丝的方法得到RGO/PAN复合纤维，再经过高温煅烧后得到RGO/活性炭复合纤维，其电导率为42.6 S/m。

沈剑锋等[27]和陈思浩等[28]同样利用静电纺丝的方法制备了石墨烯复合纤维，但这些静电纺丝法制备的石墨烯纤维的导电率都较低，远小于湿法纺丝制备的石墨烯纤维。

1.4 电沉积法

于志豪等[29]利用电化学还原法还原ITO上的氧化石墨烯，然后再通过电沉积的方法在其表面沉积纳米金颗粒，得到石墨烯/金复合材料。Robert等[30]和曲良体等[31]同样利用电沉积的方法分别得到石墨烯/碳纳米管复合纤维与石墨烯/MnO2复合纤维，如图2所示。

1.5 化学气相沉积法

钟小华等[32]通过化学气相沉积法(CVD)制备了碳纳米管/石墨烯复合纤维，其由多股纱线复合而成。而原纤为多壁碳纳米管和石墨烯片组成的复合纤维。该复合纤维的拉伸强度和电导率分别为300 MPa和1 000 S/cm。曲良体等[33]同样利用CVD法将CNTs直接生长在石墨烯纤维的表面，得到石墨烯/CNTs复合纤维。这种方法得到的纤维其拉伸强度和电导率分别为24.5 MPa和12 S/cm。

以上5种方法所制得的石墨烯纤维的力学性能及导电性具有明显的差异性。其中，湿法纺丝制得的石墨烯/纳米银复合纤维导电率最高。

2 影响石墨烯纤维性能的因素

石墨烯纤维的性能受很多因素的影响，已有研究大致将其影响因素分为3类：制备方法、填料、还原方法。

2.1 制备方法

不同的制备方法所得的石墨烯纤维性能不同。受传统的纺丝方法的影响，液晶纺丝、湿法纺丝和静电纺丝所纺制的纤维本身的性能就具有一定的差异。对比了几种方法制得的石墨烯纤维[19,21,25]的力学性能发现，液晶纺丝制得的石墨烯纤维拉伸强度都较高，而静电纺丝制得的石墨烯纤维拉伸强度大都比较低。

2.2 填 料

不同的填料对石墨烯纤维的拉伸性能及导电率有着不同的影响。本文主要对比了3种填料对石墨烯纤维性能的影响：高聚物[25]、无机非金属[22]、金属[23]。一般情况下填料为高聚物时都是通过静电纺丝的方法制备石墨烯纤维，其导电率都较低。而当与金属颗粒复合时，石墨烯纤维的导电率都较高。说明填料本身的导电性对复合纤维最终的导电性有重要影响。

2.3 还原方法

通过对比不同还原方法[20]对石墨烯纤维性能的影响发现，利用化学的方法将氧化石墨烯还原成的石墨烯其导电率要远高于热还原法制得的石墨烯。

3 石墨烯纤维在柔性电子织物的应用

石墨烯作为一种高强度高导电率的纤维材料，其在柔性电子织物上有诸多应用。

Byung Hoon Kim等[34]将静电纺丝制得的尼龙6纤维膜浸泡在牛血清蛋白质中，然后通过静电自组装的方法将GO包覆在纤维的表面，最后通过化学的方法还原GO得到复合膜织物。

李晓东等[35]将Ni(NO3)2溶液处理过的棉织物进行热处理得到ACT/Ni-石墨烯复合织物(ACT指活性炭棉织物)，然后再加入硫磺进行再次热处理得到ACT/NiS2-石墨烯复合织物。

4 结 语

柔性电子织物具有广泛的应用前景，近年来已成为功能纺织品的研究热点。石墨烯纤维作为1种高强度高导电率的纤维材料非常适用于制备柔性电子织物及储能元件。目前已出现了众多不同的制备石墨烯纤维材料的方法，液晶纺丝法、湿法纺丝法、静电纺丝法、CVD法及电沉积法等。然而目前很多关于石墨烯纤维的制备仍然仅限于实验阶段，远远不能够进行实际应用与普及。首先，虽然部分石墨烯纤维展现出了足够的拉伸强度，但仍有大量的石墨烯纤维的机械性能较差，纤维不具备一定的柔性，达不到柔性电子织物的要求；其次，纤维的导电性仍需进一步提高，石墨烯的导电性能仍未被完全开发出来；再者，石墨烯纤维制成电子织物后其持久耐用性能也需要考虑。因此，将石墨烯纤维材料制备成柔性电子织物，其柔性、导电性及耐用性将是至关重要的问题。

FZXB

[1] KTOTO H W, HEATH J R, BRIEN S C O, et al. C60: Buckminsterfullerene [J]. Nature, 1985, 318:162-163.

[2] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354:56-58.

[3] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306:666-669.

[4] TAI H, YUAN Z, ZHENG W, et al. ZnO nanoparticles/redu-ced graphene oxide bilayer thin films for improved NH3-sensing performances at room temperature [J]. Nanoscale Research Letters, 2016, 11(1):1-8.

[5] LIU J, YI Y, ZHOU Y, et al. Highly stretchable and flexible graphene/ITO hybrid transparent ele-ctrode [J]. Nano-scale Research Letters, 2016, 11(1):1-7.

[6] WANG F, ZENG Y, ZHENG D, et al. Three-dimensional iron oxyhydroxide/reduced graphene oxide composites as advanced electrode for electrochemical energy storage [J]. Carbon, 2016, 103:56-62.

[7] PAEK S M, YOO E J, HONMA I. Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure [J]. Nano Letters, 2009, 9(1): 72-75.

[8] PAN D, WANG S, ZHAO B, et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136-3142.

[9] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3498-3502.

[10] WANG Y, SHI Z, HUANG Y, et al. Supercapacitor devices based on graphene materials [J]. J Phys Chem C, 2009, 113(30): 13103-13107.

[11] DIMITRAKAKIS G K. Pillared graphene: a new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage [J]. Nano Lett, 2008, 8(10): 3166-3170.

[12] SRINIVAS G, ZHU Y, RICHARD P, et al. Synthesis of graphene-like nanosheets and their hydrogen adsorption capacity [J]. Carbon, 2010, 48(3): 630-635.

[13] LIN Y, XU Z, YU D, et al. Dual-layer nanostructured flexible thin-film amorphous silicon solar cells with enhanced light harvesting and photoelectric conversion efficiency [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(17): 10929-10936.

[14] HU G, GUO W, YANG X, et al. Enhanced performances of flexible ZnO/perovskite solar cells by piezo-phototronic effect [J]. Nano Energy, 2016, 23:27-33.

[15] JIAO T. Flexible solar cells based on graphene-ultrathin silicon schottky junction [J]. Rsc Advances, 2015, 5(89):73202-73206.

[16] WANG Y, LIU Y, LIU W, et al. Large-scale synthesis of highly porous carbon nanosheets for supercapacitor electrodes [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 677:105-111.

[17] XU C, SHEN P, CHIU Y, et al. Atmospheric pressure plasma jet processed nanoporous Fe2O3/CNT composites for supercapacitor application [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 676:469-473.

[18] YOU B, KANG F, YIN P, et al. Hydrogel-derived heteroatom-doped porous carbon networks for supercapacitor and electrocatalytic oxygen reduc-tion [J]. Carbon, 2016, 103:9-15.

[19] XU Z, GAO C. Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibres [J]. Nature Communications, 2011, 2(6):1145-1154.

[20] HU X, XU Z, LIU Z, et al. Liquid crystal self-templating approach to ultrastrong and tough biomimic composites [J]. Scientific Reports, 2013, 3:2374.

[21] MA Y, LI P, SEDLOFF J W, et al. Conductive graphene fibers for wire-shaped supercapacitors strengthened by unfunctionalized few-walled carbon nanotubes [J]. ACS Nano, 2015, 9(2):1352-1359.

[22] MENG F, LI R, LI Q, et al. Synthesis and failure behavior of super-aligned carbon nanotube film wrapped graphene fibers [J]. Carbon, 2014, 72(3):250-256.

[23] SANG S Y, KANG E L, CHA H J, et al. Highly conductive graphene/Ag hybrid fibers for flexible fiber-type transistors [J]. Scientific Reports, 2015, 5: 16366.

[24] XU Z, LIU Z, SUN H, et al. Highly electrically conductive Ag-doped graphene fibers as stretchable conductors [J]. Advanced Materials, 2013, 25(23):3249-3253.

[25] MATSUMOTO H, IMAIZUMI S, KONOSU Y, et al. Electrospun composite nanofiber yarns containing oriented graphene nanoribbons [J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2013, 5(13):6225-6231.

[26] WANG G, DONG Q, WU T, et al. Ultrasound-assisted preparation of electrospun carbon fiber/graphene electrodes for capacitive deionization: Importance and unique role of electrical conductivity [J]. Carbon, 2016, 103:311-317.

[27] SHEN J, XU X, DONG P, et al. Design and synthesis of three-dimensional needle-like CoNi2S4/CNT/graphene nanocomposite with improved electrochemical properties[J]. Ceramics International, 2016, 42(7):8120-8127.

[28] YANG C, CHEN S, WANG J, et al. A facile electrospinning method to fabricate polylactide/ graphene/MWCNTs nanofiber membrane for tissues scaffold [J]. Applied Surface Science, 2016, 362:163-168.

[29] YU Z. Electrodeposition of gold nanoparticles on electrochemically reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrode materials [J]. International journal of electrochemical science, 2016, 11(5): 3643-3650.

[30] WANG S, DRYFE R A W. Graphene oxide-assisted deposition of carbon nanotubes on carbon cloth as advanced binder-free electrodes for flexible supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(17):5279-5283.

[31] CHEN Q, MENG Y, HU C, et al. MnO2-modified hierarchical graphene fiber electrochemical supercapacitor [J]. Journal of Power Sources, 2014, 247(3):32-39.

[32] ZHONG X, WANG R, YANG W, et al. Carbon nanotube and graphene multiple-thread yarns [J]. Nanoscale, 2013, 5(3):1183-1187.

[33] CHENG H, DONG Z, HU C, et al. Textile electrodes woven by carbon nanotube-graphene hybrid fibers for flexible electrochemical capacitors [J]. Nanoscale, 2013, 5(8):3428-3434.

[34] YUN Y, HONG W G, KIM W, et al. A novel method for applying reduced graphene oxide directly to electronic textiles from yarns to fabrics [J]. Advanced Materials, 2013, 25(40):5701-5705.

[35] GAO Z, SONG N, ZHANG Y, et al. Cotton textile enabled, flexible lithium-ion batteries with enhanced capacity and extended lifespan [J]. Nano Letters, 2015, 15(12): 8194-8203.

2017年《棉纺织技术》征订启事

《棉纺织技术》是由中国纺织信息中心和陕西省纺织科学研究所主办，全国棉纺织科技信息中心、《棉纺织技术》期刊社编辑出版，国内外公开发行的专业技术月刊。《棉纺织技术》已被《中国学术期刊(光盘版)》、《中国学术期刊网》、《万方数据资源系统数字化期刊群》、《中国学术期刊文摘(中文版)》、《中国学术期刊文摘(英文版)》、《中国期刊全文数据库》、《中国核心期刊(遴选)数据库》、《中文科技期刊数据库》、美国《化学文摘》、英国《科学文摘》、俄罗斯《文摘杂志》等收录，在国内外具有广泛的学术影响力。

《棉纺织技术》微信公众订阅号为"棉纺织技术新传媒"(mfzjsxcm)，公众服务号为“梭子讲堂”(suoziedu)，分别致力于纺织行业资讯和技术传播以及技术知识分享和互动，欢迎关注！

《棉纺织技术》期刊全彩色印刷，由邮局向全国发行，邮发代号52-43，请广大读者到当地邮局订阅，亦可向编辑部直接办理订阅手续，纸质刊和电子刊任选。每册10元，全年120元。电话：(029)83553538、83553540；传真：(029)83553519；E-mail：sf-mfzjs@ctsti.cn

Functional fibers based on graphene

ZHANG Keqin1,2, DU Dezhuang1

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,Suzhou,Jiangsu215123,China)

Owing to its unique band structure, graphene possesses excellent thermal, mechanical, electrical and optical properties, which make it suitable for various applications including biological detection, energy storage, actuators, conductive composite membranes and so on. At first, the development of graphene-based composite fibers in recent years are introduced. Several methods for the preparation of graphene fibers including wet spinning, electrospinning, electrodeposition and chemical vapor deposition are elaborated in detail, and the performance of products obtained from each method are also compared. Then this review summarizes the relationship between the reaction conditions and the performance of graphene fibers, as well as the applications of graphene fibers in the fields of wearable electronics and smart textiles. At last, prospective on graphene fibers was also proposed, and may provide solutions for future research or applications of graphene fibers.

graphene; functional fiber; electrical conductivity; functional fiber

2016-01-20

2016-07-14

张克勤(1972—)，男，教授，博士。主要研究方向为高性能纤维材料、新型功能纤维材料、生物质纤维和生物医用材料及其应用。E-mail: kqzhang@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160701905

TS 102.5

A