对几种共轭分子中原子共面问题的浅析

钟汝永 刘晓靓

摘要：借助文献和互联网资料，对共价键的自由旋转作出了界定。分析了1，3-丁二烯和联苯等几种共轭分子的碳碳单键旋转及原子共面问题，认为单键能否旋转与分子的旋转能垒及温度等外界条件有关。常温下，1，3-丁二烯分子中的原子不是都在同一平面上；联苯在固态时，分子中的22个原子都在同一平面，而在液态或气态时，两个苯环间出现了0°～45°之间的扭转二面角，分子中只有14个原子在同一平面上。

关键词：共轭分子；原子共面；1，3-丁二烯；联苯；单键旋转

文章编号：1005–6629（2016）4–0094–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

1 问题的提出

1，3-丁二烯、苯乙烯、联苯等共轭分子中的原子是否都在同一平面上？笔者通过网上检索和与同行交流发现，大家对此有很大的分歧，比如对于1，3-丁二烯，一种观点认为，因C-C单键能够自由旋转，所以分子中的10个原子“不一定共平面”、“可以共平面”、“有可能共平面”；另一种观点则与之相反，认为分子内形成π，π-共轭，C-C单键不能自由旋转，所以分子中的10个原子“一定共平面”。相关试题在中学教辅和试卷中时常出现，引起了许多争议和困惑。我们在此借助于相关的文献和互联网资料，就单键旋转和原子共面问题做些分析探讨，以解决大家的分歧，客观地认识和科学地表述共轭分子中的原子共面问题。

2 共价键自由旋转的界定

乙烷分子因C-C单键的旋转产生无数种构象，交叉式和重叠式是这些构象中最具有代表性的两种，重叠式的位能最高，最不稳定，交叉式的位能最低最稳定，二者的能量差（能垒）约为12kJ·mol-1。一个交叉式通过单键的旋转变到另一个交叉式时，必须经过重叠式，分子必须取得12kJ·mol-1以上的能量，以越过能垒。因此即使在乙烷这样的简单分子中，单键的旋转也不是完全自由的[1]。一般情况下，乙烷分子是重叠式、交叉式以及介乎它们二者之间的许多种构象的平衡混合物[2]，各种构象所占的比率与温度有关，如20℃时，交叉式与重叠式的分子个数的比例如图1所示，当温度接近绝对零度，只有最稳定的构象存在[3]。如果单键的旋转是完全自由的，则各种构象出现的机会相等，它们所占的份额应与温度无关[4]。

但是，在常温下，乙烷分子的热运动就能越过能垒，使各种构象迅速互变，某一构象停留的时间很短（<10-6s），因此不能把某一构象“分离”出来[5]，在25℃下，这种转变在10-11s内就发生一次[6]。

分子中各种构象互变所需能垒的大小可以用量子化学的方法计算出来，也可以用各种物理方法测量出来。不同的分子，能垒大小不同。有的分子能垒较小，在常温下，不需借助任何外部能量，只需分子的热运动就能越过，使单键旋转，各种构象迅速互变，此时单键的旋转，可以称为“自由旋转”，如乙烷分子的C-C单键旋转。有些分子能垒较大，在常温下分子的热运动提供的能量无法越过能垒，就称相应的共价键“不能自由旋转”，如反-2-丁烯要转变为顺-2-丁烯必须越过约（259±5）kJ·mol-1的能垒，室温下分子的热运动提供的能量达不到这个值，所以二者在室温下不能互变，可以用各种物理方法将二者分开[7]，说明C=C双键是不能自由旋转的。

3 对原子共面问题的浅析

3.1 1，3-丁二烯

3.1.1 原子共面是形成共轭体系的必要条件

1，3-丁二烯分子中，只有当四个碳原子处在一个平面时，p轨道之间才能有充分的交盖，键的离域现象才显著。如果这四个碳原子不在一个平面上，共轭效应减弱，甚至不显著[8]。这说明原子共面是形成共轭体系的条件，即1，3-丁二烯分子中的原子，可以共面而形成共轭体系，也可以不共面不形成共轭体系。原子能不能共面，应取决于温度等外界条件，低温有利于形成共轭体系，高温则会破坏共轭体系。

3.1.2 常温下1，3-丁二烯分子中的原子不一定都在同一平面

1，3-丁二烯有两种较稳定的构象，如图2。两个双键各在C-2—C-3单键的两边称为反式，两个双键都在C-2—C-3单键的同一边称为顺式。

顺式位能比反式位能高10.5～13.0kJ·mol-1，由顺式转变为反式所需的活化能约26.8～29.2kJ·mol-1，在室温下分子的热运动就能提供这样多的能量，因此，它们迅速互变，形成动态平衡[9]。顺式和反式的互变、碳碳单键的自由旋转产生了无数种“原子不在同一平面”的构象，因此，常温下，1，3-丁二烯中有顺式、反式和介于二者之间的各种构象存在，分子中的原子不一定都在同一平面。当然，在这些构象中，只有顺式和反式形成共轭效应使位能降低，所占比例较大，而其他构象的共轭效应减弱或被破坏，位能较高，所占比例较小。与乙烷相似，可以推知，1，3-丁二烯的各种构象所占的比率也与温度有关，温度越低，反式所占比例越大，温度低于其熔点-108.9℃，固态1，3-丁二烯，应该全部以位能最低的反式存在，此时分子中所有原子都在同一平面上。

3.2 联苯

联苯分子中，如果两个苯环共面，则形成一个大的共轭体系有利于分子的位能降低，但此时两个苯环的四个邻位H原子之间的斥力达到最大，即分子产生最大的张力，如图3。

联苯的熔点是70.5℃，当温度低于熔点时，平面型的联苯分子有利于紧密堆积形成晶体，分子间作用力大于四个H原子之间的斥力，所以在联苯晶体中，两个苯环共平面，如图3；而在溶液和气相中，两个苯环之间约成45°夹角[10]，如图4。

许海老师对联苯类共轭分子构型与电子结构进行了深入细致的理论研究，结果也表明：在不同的环境与温度下，联苯的构象表现为多样性。气态联苯分子的两个苯环间形成了约44°的扭转二面角，这是氢原子的空间位阻效应与苯环的共轭效应共同作用的结果。而在固态晶体中，联苯分子形成了近平面的构型，这样更有利于分子的紧密堆积。在溶液中，随着溶剂的种类和温度的不同，联苯的扭转角会出现0°～45°之间的变化，而熔融态的联苯则表现为32±4°的扭转二面角[11]。

由此可见，常温下，联苯呈固态，连接两个苯环的C-C单键不能自由旋转，分子中的22个原子都在同一平面上；升高温度使联苯融化或气化，两个苯环间出现了0°～45°之间的扭转二面角，此时分子中只有14个原子在同一平面上。

3.3 苯乙烯

因条件所限，笔者无法测量和计算出苯乙烯分子的旋转能垒，文献资料和互联网中也查找不到相应数据，因此不能确定苯乙烯分子的C-C单键能否自由旋转。但可以肯定的是，在较低温度下，比如低于其熔点-33℃，乙烯基与苯环之间能形成共轭体系，分子中所有原子在同一平面上，如图5；而温度升高，苯环会以C-C单键为轴发生如图5所示的旋转，共轭体系受到破坏，分子中的原子就不能在同一平面上了。所以，在没有指明C-C单键能否自由旋转时，可以认为苯乙烯分子中：“所有原子有可能都在同一平面上”、“所有原子不一定都在同一平面上”、“在同一平面上的原子最多有16个”。

“苯乙烯分子中在同一平面上的原子最少有几个”？中学教辅和试卷中也常涉及这个问题。有机共轭分子共平面问题一般是指π键、大π键等所处的平面，应该是具有化学意义的平面。苯乙烯分子中苯环如按图5所示以C-C单键为轴旋转一定角度后，苯环上C原子和与其直接相连的原子还在同一平面上，即苯环平面上共有12个原子；而乙烯基平面上共有8个原子（乙烯基的5个原子、连接乙烯基的C原子、乙烯基对位上的C及这个C上的H原子）。所以，苯乙烯分子中，苯环平面上的原子最少有12个，乙烯基平面上的原子至少有8个。中学相关试题或教辅材料论及类似问题时应有严格定义和正确的前提，否则就会跑偏，像“苯乙烯分子中在同一平面上的原子最少有几个”这样的问题，就容易使人陷入“任意3个原子就能组成一个平面”之类的、没有实际化学意义的数学游戏中，误导了学生。

4 结论

单键能否旋转与分子的旋转能垒以及温度等外界条件有关，在常温下，不需借助任何外部能量，只需分子的热运动就能使单键旋转，称为“自由旋转”。1，3-丁二烯分子的碳碳单键能够自由旋转，分子中的10个原子不一定都在同一平面上；联苯分子的碳碳单键不能自由旋转，固态时所有原子共面，液态和气态时两个苯环平面间有一个扭转二面角，分子中的22个原子只有14个共面；苯乙烯分子中，在同一平面上的原子最多有16个，在苯环平面上的原子最少有12个，在乙烯基平面上的原子最少有8个。

不指明单键旋转的条件而用单键旋转的思想处理原子共面问题是不科学的，得出的结论也会与客观事实相悖，因此命题者在命制原子共面问题的试题时，一定要注意原子共面的正确前提，注意试题的科学性和严谨性，同时还要考虑到中学教学内容的实际。

参考文献：

[1][4][6][9]胡宏纹.普通高等教育“十五”国家级规划教材·有机化学（上册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2006：22，23，155.

[2][8]天津大学有机化学教研室等.高等学校试用教材·有机化学[M].北京：人民教育出版社，1978：389，52.

[3][5]南京大学化学系有机化学教研室.高等学校试用教材·有机化学（上册）[M].北京：人民教育出版社，1978：358.

[7][10]胡宏纹.普通高等教育“十五”国家级规划教材·有机化学（下册）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2006：526，520.

[11] http：//www.docin.com/p-339736540.html.