关于硝基苯及其碱洗液颜色问题的探析

陆燕海 嵇锦荣 江旭峰

摘要：针对硝基苯制备及提纯实验中的两个疑问，在分析相关反应机理的基础上，从实验和理论的视角进行探析，得出以下结论：（1）通常制得的硝基苯粗产品为淡黄色，并非是由NO2溶解引起的，其成因在于所用的原料苯中含微量噻吩杂质以及实验过程中有二硝基苯等有色副产物生成。（2）用NaOH溶液提纯硝基苯时洗涤液颜色加深，与反应过程中生成的系列酚类副产物有关，主要是一些硝基酚类、对亚硝基苯酚及对苯醌单肟等有色物质。

关键词：硝基苯；硝基正离子；噻吩；硝基酚类；对亚硝基苯酚

文章编号：1005–6629（2016）4–0064–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

1 问题背景

为提高高中化学教师实验教学水平、实践能力和创新意识，湖州市教育信息中心、湖州市教科研究中心于2015年9月26日在湖州二中联合举办了高中化学教师（实验教师）实验技能大赛。比赛包括实验理论、实验操作和创新实验展示等3个环节。笔者有幸作为大赛评委全程参与了此项活动。其中，操作环节中有一题要求参赛选手根据所提供的仪器和试剂制备并提纯硝基苯。在对产品进行分离提纯操作过程中，要用到NaOH溶液洗涤淡黄色的硝基苯粗产品，但洗后的溶液颜色明显加深为（棕）黄色。赛后，围绕以上实验，结合平时的教学体会，有不少同行提出困惑：（1）硝基苯是无色的，为什么制得的粗产品为淡黄色；（2）在碱洗提纯时，为什么洗涤液颜色反而加深……为此，我们进行了后续的实证分析。现将所得的一些收获与大家交流探讨，以期能对上述实验困惑有一个更接近于真实的理解。

2 实证分析

2.1 硝基苯制备及副反应

硝基苯是一种重要的化工原料和有机中间体，苯的催化硝化一直以来都是非常活跃和有意义的研究课题[1]。根据动力学研究的结果，在酸相中硝酸和硫酸的混合酸产生硝基正离子（+NO2），苯分子通过扩散进入酸相，发生亲电取代反应而生成硝基苯。具体反应机理[2]可如下表示：

（1）在浓硫酸（强酸）的作用下，硝酸（作为碱）先被质子化，然后失水产生硝基正离子。

除上述苯发生多硝化的副反应外，在制备硝基苯的反应过程中，诸如C6H6+HONO2→C6H5OH+ HNO2、C6H5OH+nHONO2→C6H5-n（NO2）nOH+nH2O（n=l～3）等副反应[3]也是客观存在的。

综上原因，致使所得硝基苯产品中除了未反应完全的苯和少量游离酸以外，还含有二硝基苯、苯酚、一硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等杂质溶解其中。所以，工业上用混酸法制得的硝基苯粗品在精制过程中还需经过水洗、碱洗、精馏等多步提纯操作[4]。

2.2 硝基苯不显无色的原因探究

人教版全日制普通高级中学（必修加选修）《化学（第二册）》教材[5]（2003年6月第1版）的第132页对硝基苯的物理性质有如下明确的描述：硝基苯是一种带有苦杏仁味的、无色的油状液体，密度比水大；宋心琦主编的《实用化学化工辞典》[6]也认可硝基苯纯品是一种几乎无色的油状液体……类似的文献不胜枚举，在此不再赘述。但只要有过该实验经验的同行可能都有一个切身的感受，收获的硝基苯产品的颜色并非如上所述，而均是（淡）黄色！

实验1 在试管中加入1.5mL浓硝酸和2mL浓硫酸混合均匀，冷却到50℃以下，在不断振荡下，逐滴加入约1mL苯，并注意避免使混合物的温度超过60℃。塞上带有导管的橡皮塞，在50～60℃的水浴中加热几分钟。反应完毕后，将混合物倒入盛有水的烧杯中，观察生成物的状态。烧杯底部出现（淡）黄色的油状液体。重复上述实验多次，油状液体颜色均一致。

由于实验过程中通常会观察到混合液上方有红棕色气体生成，很多同行会据此认定，制得的硝基苯粗品呈淡黄色就是由于HNO3分解产生的NO2溶解其中导致的。基于这样的理解所命制的化学实验试题在我们的教学过程中也屡见不鲜。那么，原因是否真如大家所认为的那样呢？

实验2 实验1经分液操作分离得到的黄色油状液体，在锥形瓶中加蒸馏水振荡洗涤，观察硝基苯的颜色。如上重复进行分液、水洗操作，油状液体颜色未见明显改变。

如果硝基苯的颜色由NO2引起，在用蒸馏水多次振荡洗涤过程中，必然会与水接触而发生反应3NO2+H2O=2HNO3+NO（或4NO2+O2+2H2O= 4HNO3），并逐渐转化为无色、易溶于水的HNO3，最终导致油状液体的黄色逐渐褪去。实验2最终的结果表明以上认识并不正确。

基于前面对苯与混酸制硝基苯过程的机理分析可知，因实验过程中反应剧烈放热等因素影响，会有多种有色杂质生成，如间二硝基苯（淡黄色）、邻二硝基苯（浅黄色）、邻硝基苯酚（黄色）等。我们认为，由于这些杂质都易溶于硝基苯，完全可能因其溶解而使之带（淡）黄色。

此外，在调查试剂苯的生产方式时我们也有意外的发现——目前国内市场上一般能购买到的商品苯试剂均为煤化工产品。苯是在焦炭生产过程中的副产物，目前我国主要采用洗油吸收法从炼焦过程中的焦炉煤气中吸收并精制得到。有文献[7]介绍，噻吩为焦油杂质，存在于炼焦生成的粗苯馏分中。因噻吩的沸点（84.1℃）与苯的沸点（80.1℃）接近，因此难以用一般的分馏法将二者彻底分开。我们知道，噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但较苯的电子云密度更大而有更高的反应活性，很容易与硝酸发生亲电取代反应生成深色的硝基噻吩和二硝基噻吩等物质。

针对硝基苯显黄色的原因，我们后续也查到周公度主编的《化学辞典（第二版）》[8]“硝基苯”词条中有更明确的说明：硝基苯普通品因为含有少量的二硝基苯和二硝基噻吩等杂质，是黄色至红黄色的液体。一般词典或教科书介绍硝基苯是一种“无色或微黄色的油状液体”，可能也是基于此原因。

到此，我们有理由相信，中学实验室制得的硝基苯都会呈现一定程度的黄色，应该是受原料苯中极微量噻吩杂质以及生成的二硝基苯等副产物综合影响的结果，与很多同行认为的NO2并无关联。所以，受原料、反应特点、硬件设施等的限制，中学实验室在制备并提纯硝基苯时，欲使产品呈现无色几乎是不可能办到的，我们也完全没有必要去死抠！

2.3 硝基苯碱洗液颜色变化的探究

由于混酸和苯制得的淡黄色的硝基苯粗品中含有游离酸等一些酸性杂质，所以需要进一步通过碱洗方式进行提纯。

实验3 先按实验1步骤制备硝基苯。反应完毕后，将混合物倒入盛有水的烧杯中，上面水层接近无色，下层有机物为淡黄色。然后用倾析法倒去大部分的上层水，再加入100mL 10%的NaOH溶液，下层油状液体颜色未见明显改变，而上面的NaOH溶液层则立即变为黄色（比下层油状液体要深）。

那么，用NaOH溶液洗涤时，洗涤液颜色为什么会明显加深为（棕）黄色？究竟NaOH与哪一层反应导致深色物质生成，有机层还是水层呢？

实验4 取三个小烧杯，分别标记为烧杯A、B和C，其中烧杯A和B中预先各盛好30mL 10% NaOH溶液。先按实验1步骤制备硝基苯，反应完毕后，将混合物倒入盛有水的大烧杯中，上层接近无色，下层有机物为淡黄色。然后将上述油水混合物转移至分液漏斗中，进行分液操作，使下层油状液体从下口流至烧杯A中，有机相淡黄色无明显改变，但碱液则立即加深，轻轻晃动烧杯立即呈棕黄色；若不振荡烧杯，在油水界面能明显地观察到不断有棕褐色的物质生成并溶入碱液中；若再取棕黄色的碱洗液，加蒸馏水稀释时溶液逐渐转为黄绿色。将分液漏斗中适量的上层液体从漏斗上口分别倒入烧杯B和C中，将B中溶液与C对照，颜色加深不明显。pH试纸检验烧杯A和B中溶液，均显强碱性。

实验4说明，引起碱洗液加深的物质主要源自硝基苯粗品；酸液遇碱时颜色虽有加深但现象并不明显，表明该变色物质易溶于有机物，而在酸性溶液中溶解性不好。由于常温下酚类物质在碱性溶液中的溶解度会因成盐而大增，而硝基苯制备过程中又伴有苯酚及苯酚硝基取代物生成。我们查阅了部分硝基酚类及其钠盐的相关信息[9]：a.间硝基苯酚：淡黄色晶体，稍溶于水，极易溶于乙醇和乙醚，易溶于苛性碱和碱金属的碳酸盐溶液中而呈黄色；b.邻硝基苯酚：淡黄色晶体，微溶于冷水，易溶于苛性碱和碱金属的碳酸盐溶液，其钠盐为深红色针状晶体，易溶于水；c.对硝基苯酚：黄到棕色或淡黄色结晶，溶于乙醇、醚，其钠盐为黄色片状晶体，易溶于水……

可见，硝基苯粗品中存在的硝基酚类等杂质在碱液中易形成易溶于水的钠盐，颜色也有明显加深（如邻硝基苯酚钠等）。针对碱洗液变色现象，我们认为这只是一个原因或者说是成因的一个方面，但尚不全面——又该如何理解“实验4稀释碱洗液时溶液会从棕黄色逐渐转变为黄绿色”？

在制备硝基苯的反应过程中存在副反应C6H6+HONO2→C6H5OH+HNO2，生成的苯酚除与硝酸硝化外，也会与亚硝酸发生亚硝基化反应并生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚[10]，即：

对亚硝基苯酚为黄色针状晶体，略溶于水，与有颜色的对苯醌单肟是互变异构体。对亚硝基苯酚既可以亚硝基化合物形式，也可以醌肟的形式存在及参加反应，在空气中或溶于碱液时立即呈棕色，稀释后溶液可呈绿色[11]。

至此，我们认为碱洗提纯硝基苯时洗涤液颜色加深呈棕黄色，主要原因在于制备过程中生成的系列酚类副产物，关键是由硝基酚类、对亚硝基苯酚等有色物质的综合影响。

3 结论

通过上述实证及理论分析可知，纯净的硝基苯是无色油状液体，实验室制得的硝基苯呈淡黄色的原因是多元的，主要在于原料苯含微量噻吩杂质及二硝基苯等有色副产物生成，并非是NO2溶解其中所致；而后续操作用NaOH溶液洗涤并提纯硝基苯时，碱洗液加深为棕黄色则与多种酚类杂质的综合影响有关，如硝基酚类、对亚硝基苯酚等。

参考文献：

[1]胡育，杨先贵，王公应.硝基苯清洁生产催化剂及工艺的研究[J].工业催化，2006，14（7）：8～13.

[2][10]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋等编.基础有机化学（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2014：462～466，839.

[3][9]姜新亮.硝基苯生产过程中的安全性探讨[J].甘肃石油和化工，2009，（1）：34～40.

[4]姜新亮.硝基苯装置扩能改造开车小结[J].化工生产与技术，2011，18（4）：59～61.

[5]人民教育出版社化学室编著.全日制普通高级中学教科书·化学（第二册）（必修加选修）[M].北京：人民教育出版社，2003：132.

[6]宋心琦主编.实用化学化工辞典[M].北京：宇航出版社，1995：530.

[7]陆咏，夏少波.噻吩及其衍生物[J].精细与专用化学品，2002，（22）：5～8.

[8]周公度主编.化学辞典（第二版）[M].北京：化学工业出版社，2011：690.

[11] http：//www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_CN_CB9182464.htm.