金属离子及化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性能的影响

朱元昭， 杨　勇， 赵亚楠， 路振翔， 汪　青,2

(1.中原工学院； 2.河南省纺织服装协同创新中心, 郑州 450007)



金属离子及化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性能的影响

朱元昭1， 杨勇1， 赵亚楠1， 路振翔1， 汪青1,2

(1.中原工学院； 2.河南省纺织服装协同创新中心, 郑州 450007)

摘要：研究了钠、钙、镁、铁4种金属离子和化学试剂(碱剂、尿素)对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性的影响。结果表明：加入4种金属离子后，糊料的黏弹性均有变化。Na+和Mg2+对羧甲基纤维素钠糊料的黏弹性能影响较小，Ca2+和Fe3+对羧甲基纤维素钠糊料的黏弹性能影响较大。加入Ca2+和Fe3+后，糊料的弹性模量、损耗模量和表观黏度均增大；Ca2+和Fe3+浓度大于0.5%后，随着金属离子浓度的增加，糊料的弹性效应逐渐增强，表现出越来越显著的弹性。加入碱剂或尿素后，糊料的弹性模量、损耗模量和表观黏度均有一定程度的减小，因糊料的损耗角降低，糊料表现出较强的弹性效应。

关键词：羧甲基纤维素；金属离子；黏弹性；流变性能

糊料作为印花色浆的重要组成部分，其流变性能是影响印制效果的重要因素。糊料的流变性能对印后纺织品的光泽亮度、表观得色深度、花纹轮廓清晰度及织物手感等印制性能具有一定影响[1-3]。海藻酸钠作为活性染料印花糊料，一直因其得色量高、色泽鲜艳等特点被国内外印花工作者认为是理想的糊料。近年来，由于海洋污染日益严重，近海水质变坏，导致海藻酸钠产量严重下降；且海藻酸钠在食品工业上的应用越来越广泛，导致其价格不断攀升。因此，单独使用海藻酸钠已不能满足先进印花工艺的要求，急需开发新的产品作为活性染料的印花糊料。羧甲基纤维素钠(简称CMC)作为最常用的海藻酸钠的替代品用于活性染料印花。CMC分子中含有羧基基团，能与部分二价或高价金属离子反应形成不溶物，随着高价阳离子质量分数的增加，羧甲基纤维素钠溶液逐渐增稠，形成凝胶体[4-7]。在印花的过程中，水质(所含金属离子)、色浆中添加的印花助剂(如尿素、碱剂)都可能影响糊料的流变性能，从而影响印制性能。

目前，国内外关于羧甲基纤维素钠糊料流变性能的研究仅局限于表观黏度、印花黏度指数(PVI值)等基本参数，关于金属离子对羧甲基纤维素糊料黏弹性能影响的研究更少。作为一种阴离子聚电解质，羧甲基纤维素钠糊料具有一定的黏弹性，在有外力作用时会产生黏性损耗。同时，由于溶液具有弹性效应，溶液的流变性质较为复杂。用静态剪切方法测试，只能部分描述糊料溶液的流变特征，而动态测试(即小幅振荡剪切实验)可将其黏性和弹性分别表示出来[8]。本文通过稳态剪切和动态扫描实验，研究常见金属离子及化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性能的影响，并分析其黏弹性能发生变化的原因，为改善其印制性能提供一定的理论依据。

1实验

1.1实验材料

羧甲基纤维素钠(自制，取代度(Degree of Substitution，DS)为1.40)、氯化钠(分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司)、氯化钙(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)、无水氯化镁(分析纯，天津市光复精细化工研究所)、三氯化铁(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、尿素(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)、碱剂(碳酸钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。

1.2实验仪器

磁力搅拌器(上海阵荣科技有限公司)、SE202F型电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司制造)、AR-1500EX流变仪(美国TA公司)。

1.3实验方法

1.3.1原糊试样制备

(1)制备含固量为3%的CMC原糊，静置8 h，充分溶胀后待用。分别配制浓度为0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L的标准金属盐溶液，然后各取10 ml依次加入90 g的原糊中并搅拌2 h，至金属离子均匀分散于原糊溶液中，静置8 h，测试其流变性能。

(2)分别制备化学试剂尿素、碳酸钠的质量分数为0%、1%、5%、8%的CMC原糊溶液。在含固量为3%的原糊制备过程中，按比例分别加入不同质量的化学试剂，搅拌至溶液中无固体颗粒，静置10 h，测试其流变性能。

1.4测试方法

1.4.1稳态剪切实验(静态黏度测试)

采用恒定温度、变换剪切速率扫描的方法，得到糊料的表观黏度与剪切速率曲线。在温度25 ℃、剪切速率1～800 S-1条件下，采用40 mm平行板、1 mm间距进行测试，收集实验数据。

1.4.2小幅振荡频率动态扫描实验

打开AR1500流变仪的 Rheology Advantage控制软件，选择40 mm平行板、1 mm间距，校正仪器惯量，使间隙归0。设定温度25 ℃，固定应力为1 Pa，扫描60个点，参数设置完毕后开始测试，收集实验数据。

2结果与讨论

2.1金属离子对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性的影响

2.1.1金属离子对羧甲基纤维素钠糊料静态流变性能的影响

在羧甲基纤维素钠糊料中分别加入Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+，分析这几种金属离子对羧甲基纤维素钠糊料黏弹性的影响，如图1所示。

(1) Na+

(2) Mg2+

(3) Ca2+

(4) Fe3+图1　不同金属离子不同浓度时对CMC糊料表观黏度的影响

从图1可以看出，金属离子对羧甲基纤维素糊料的表观黏度η有一定的影响。加入Na+后，糊料整体的表观黏度均增大且大于空白样糊料，并随加入的Na+浓度的增加而变大。当剪切速率在0～100 S-1的范围内时，含Na+糊料的η下降较快；当剪切速率大于200 S-1时，含Na+糊料的η降低较缓慢，其数值变化不大。Mg2+的加入对糊料的表观黏度影响很小。当剪切速率在0～100 S-1范围内时，加入Mg2+后糊料的η与空白样糊料的η变化规律基本一致；当剪切速率大于200 S-1范围内时，Mg2+对糊料η的影响较小。加入Ca2+后糊料的表观黏度均高于空白样糊料，这可能是因为，加入Ca2+后糊料在溶液中存在的状态受到影响，大分子链间结合更加紧密，从而使糊料表观黏度增大[7-8]。当Ca2+浓度在0～0.5 g/L范围内时，糊料的η随加入Ca2+浓度的升高而增加；当Ca2+浓度在0.5～1.0 g/L范围内时，糊料的η随Ca2+浓度的增加基本不变。加入Fe3+后，糊料表现出较为复杂的流变情况。当Fe3+浓度在0～0.1 g/L范围内时，糊料的η随Fe3+的加入明显升高，远大于空白样糊料；当Fe3+浓度在0.1～0.5 g/L范围内变化时，糊料的η随Fe3+的加入而减小；继续增加Fe3+浓度至1.0 g/L时，糊料的η不再发生明显变化。加入Ca2+或者Fe3+后，当剪切速率处于0～100 S-1范围内时，其糊料的表观黏度随剪切速率的增加明显降低；这可能是因为，加入Ca2+或者Fe3+后，在剪切力的作用下，糊料大分子在溶液中的排列方式发生改变，导致溶液结构黏度迅速降低，进而使溶液体系的η出现大幅下降现象，即出现“剪切变稀”现象，这符合假塑性流体的特征[9]。

2.1.2金属离子对羧甲基纤维素钠糊料模量和复合黏度的影响

通过小幅振荡振动应力扫描确定CMC糊料的线性黏弹性区域。在温度为25 ℃，固定应力为1 Pa，频率为0～25 Hz条件下，对糊料进行小幅振荡低频率扫描。随着频率的变化，得到储存模量(弹性模量)G′、损耗模量G″和复合黏度η*等黏弹性参数的变化情况。其中，G′是对糊料弹性性能的反映，G″代表糊料黏性性能的大小。4种金属离子对CMC弹性模量G′、损耗模量G″和复合黏度η*的影响如图2-图4所示。

(1) Na+

(2) Mg2+

(3) Ca2+

(4) Fe3+图2　不同金属离子不同浓度时对CMC糊料储存模量的影响

由图2可以看出，随着加入金属离子的量的不同，糊料的储存模量均有不同程度的变化。当频率为0～15 Hz，Na+的浓度在0～1.0 g/L范围内时，糊料的G′随Na+浓度的增加而变大，且均大于空白样糊料；当频率继续升高至20～25 Hz时，糊料的G′随Na+浓度的增加有一定程度的升高，但含Na+的糊料的G′小于空白样糊料。溶液中Mg2+的存在对CMC糊料G′的影响较小，加入Mg2+后，糊料的G′小于空白样糊料。Ca2+和Fe3+对羧甲基纤维素钠糊料的储存模量影响比较显著，糊料的储存模量均高于空白样糊料。当Ca2+浓度在0.1～0.5 g/L范围内变化时，糊料的G′随Ca2+浓度的增大而增大；当Ca2+浓度继续增加至1.0 g/L时，糊料的G′随Ca2+浓度的升高而减小，依旧高于Ca2+浓度为0.1 g/L的糊料。当Fe3+浓度在0.1～1.0 g/L范围内时，糊料的G′随Fe3+浓度的增加而减小，但仍旧大于空白样糊料。

从图3可以看出，羧甲基纤维素钠糊料的G″随加入金属离子种类的不同而出现不同的变化。加入Na+后，当频率为0～20 Hz时，糊料的G″随糊料中Na+浓度的增加而变大，且均大于空白样糊料。当频率继续升高至20～25 Hz时，糊料的G″随Na+浓度的增加而有一定程度的升高，但含Na+的糊料的G″小于空白样。溶液中Mg2+的存在对羧甲基纤维素钠糊料G″的影响较小，糊料的G″随Mg2+浓度的升高变化较小，且低于空白样；当频率在0～20 Hz范围内变化时，糊料的G″随Mg2+的加入基本没有变化。加入Ca2+和Fe3+后，糊料的G″均有不同程度的增加，且大于空白样糊料。当Ca2+浓度在0.1～0.5 g/L范围内变化时，糊料的G″随Ca2+浓度的增大而增大；当Ca2+浓度继续增加至1.0 g/L时，糊料的G″随Ca2+浓度的升高而减小，依旧高于Ca2+浓度为0.1 g/L时的糊料。当Fe3+浓度在0.1～1.0 g/L范围内时，糊料的G″随Fe3+浓度的增加而减小，但仍旧大于空白样糊料。损耗模量可表征糊料黏性强弱，反映体系黏滞力的大小，其值越小，表明体系阻力越小，黏性流动性越好。由图3可知，加入Ca2+、Na+或Fe3+后，羧甲基纤维素钠糊料的黏性流动会有所降低。结合图2可看出，分别加入Ca2+、Fe3+后，糊料的G′、G″均有所增加，但G″增加较为显著，这可能是因为Ca2+、Fe3+与溶液中CMC分子发生螯合，有凝胶生成，导致糊料表现出较高的弹性效应。

(1) Na+

(2) Mg2+

(3) Ca2+

(4) Fe3+

复合黏度η*是储能黏度η″(表示弹性效应)和动态黏度η′(表示黏性效应)共同作用的结果，与频率、储存模量以及损耗模量之间关系密切。由图4可以看出，当频率处于0～15 Hz范围内时，加入Na+后，羧甲基纤维素钠糊料的复合黏度η*随Na+浓度的增加而增大，且均高于空白样糊料；当频率继续增加至大于20 Hz时，糊料的η*随Na+的加入几乎不变。加入Mg2+对羧甲基纤维素钠糊料的复合黏度η*影响较小，加入Mg2+后的糊料与空白样糊料的黏度曲线几乎重合。当在糊料中加入Ca2+或Fe3+时，糊料的η*均增大，且均大于空白样糊料。加入Ca2+后，糊料的η*随Ca2+浓度的增加而升高，均高于空白样；当频率大于20 Hz时，糊料的η*随Ca2+的加入基本没有变化。当Fe3+浓度在0～0.1 g/L范围内时，糊料的η*随Fe3+浓度的增加而增加；当Fe3+浓度继续增加到0.1～1.0 g/L时，糊料的η*随Fe3+浓度的增大而减小，但仍旧大于空白样糊料。由图1、图4可以看出。金属离子浓度对羧甲基纤维素钠糊料复合黏度的影响规律与金属离子对糊料静态黏度的影响规律相似。

2.2化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料的流变性影响

2.2.1化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料静态流变性的影响

不同化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料静态流变性的影响如图5、图6所示。

由图5可知，加入化学试剂后，糊料的表观黏度随加入化学试剂的不同均有不同程度的变化。糊料的η随碳酸钠或者尿素质量分数的增加而增加，但加入化学试剂后糊料体系的η均低于空白样。当剪切速率在0～100 S-1范围内时，随着碳酸钠的加入，糊料的表观黏度下降较快，明显表现出“剪切变稀”的现象，符合假塑性流体的基本特征。当剪切速率大于200 S-1时，糊料的η基本不再随碳酸钠质量分数的增加而变化。糊料的η随尿素质量分数的增大而缓慢增加。当剪切速率大于150 S-1时，糊料的η基本不再随尿素质量分数的增加而变化。

(1) Na+

(2) Mg2+

(3) Ca2+

(4) Fe3+

图5　碳酸钠对CMC糊料表观黏度的影响

图6　尿素对CMC糊料表观黏度的影响

2.2.2化学试剂对羧甲基纤维素钠糊料动态流变性的影响

碳酸钠对羧甲基纤维素钠糊料动态流变性的影响如图7所示。

从图7可知，加入碳酸钠后，糊料的模量均受到不同程度的影响。糊料的G′、G″随加入碳酸钠质量分数的增加均变大。当糊料中碳酸钠的质量分数达到8%时，其G′与空白样糊料的G′变化曲线基本重合，当频率低于10 Hz时，加入碳酸钠糊料的G″与空白样糊料的G″变化规律一致。当糊料中碳酸钠的质量分数处于1%～5%范围内时，糊料的G′、G″随碳酸钠质量分数的增加而明显增大，但仍旧小于空白样。

尿素对羧甲基纤维素钠糊料动态流变性的影响如图8所示。

由图8可知，加入尿素后糊料的弹性模量G′、损耗模量G″均小于空白样糊料。当尿素质量分数在1%～5%范围内时，糊料的G′和G″均随尿素质量分数的增加而增大；当尿素的质量分数继续增加至8%时，糊料的G′、G″变化较为缓慢。

图7　不同含量的碳酸钠对CMC糊料G′和G″的影响

图8　不同含量的尿素对CMC糊料G′和G″的影响

碳酸钠和尿素对CMC糊料损耗角的影响如图9所示。

由图9可知，加入化学试剂后，糊料损耗角随加入碳酸钠或者尿素的质量分数的不同而改变。当碳酸钠的质量分数在1%～5%范围内变化时，糊料的δ随试剂质量分数的增加而明显降低，但仍旧高于空白样；当碳酸钠的质量分数增加至8%时，糊料的δ略小于空白样。当尿素的质量分数处于1%～5%范围内时，糊料的δ略大于空白样；当继续增加尿素的质量分数至8%，糊料的δ随尿素的加入变化较小，其变化曲线与空白样基本重合。结合图6-图8可知，加入化学试剂后，糊料的G′、G″均有一定程度的减小，糊料的损耗

图9　碳酸钠和尿素对CMC糊料损耗角的影响

角δ降低。故可得：G′的下降速率小于G″的下降速率，当损耗角小于45°时，储存模量G′值大于损耗模量G″值，糊料表现出较强的弹性效应。

3结语

(1)Mg2+与Na+对羧甲基纤维素糊料的表观黏度影响较小，Ca2+与Fe3+的存在对羧甲基纤维素钠糊料的表观黏度影响比较显著。当Ca2+与Fe3+的浓度低于0.5 g/L时，糊料的表观黏度随金属离子的加入而明显增加。

(2)Mg2+与Na+对羧甲基纤维素糊料的模量影响较小，而加入Ca2+与Fe3+后羧甲基纤维素钠糊料的模量变化较大。随着Ca2+与Fe3+浓度的增加，羧甲基纤维素糊料模量明显增大，均大于空白样。

(3)加入碳酸钠或尿素后，羧甲基纤维素糊料的表观黏度均小于空白样。随着碳酸钠质量分数的增加，糊料的表观黏度也增大；随着尿素的加入，糊料的表观黏度也有所升高。

(4)当化学试剂的质量分数在1%～5%范围内变化时，糊料的损耗角随碳酸钠或尿素质量分数的增加而降低；当化学试剂的质量分数在5%～8%范围内时，糊料的损耗角基本不变。加入化学助剂后，糊料的G′、G″均有所减小，但因糊料的损耗角在降低，G′的下降速率小于G″的下降速率；当储存模量G′在数值上大于损耗模量G″时，糊料表现出较强的弹性效应。

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(责任编辑：姜海芹)

Effect of Metalions and Chemical Reagents on Viscoelastic Behavior of Sodium Carboxymethyl Cellulose Paste

ZHU Yuan-zhao1, YANG Yong1, ZHAO Ya-nan1, LU Zhen-xiang1, WANG Qing1,2

(1.Zhongyuan University of Technology;2. Collaborative Innovation Center of Textile and Garment Industry, Zhengzhou 450007, China)

Abstract:The effects of chemical reagents and four kinds of metal ions(Sodium, calcium, magnesium, iron)on viscoelastic behavior of sodium carboxymethyl cellulose paste were studied. Results indicates that the viscoelastic property of pastes changed when metal ions were added to the system. Na+ and Mg2+have small influence on the viscoelastic property of the carboxymethyl cellulose， Ca2+and Fe3+have more influence on it. After adding Ca2+and Fe3+， the elastic modulus, loss modulus and apparent viscosity are all increased；when the concentration of Ca2+and Fe3+is greater than 0.5%, to increase the concentration of them, the elastic effect of paste is increased，elastic behavior is remarkable. While when the alkali or urea is added, the elastic modulus, loss modulus and apparent viscosity are reduced mainly because the loss angle is reduced.

Key words：sodium carboxymethyl cellulose; metalions; chemical reagents; rheological properties

中图分类号：TQ20

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.01.009

文章编号：1671-6906(2016)01-0037-07

作者简介：朱元昭(1992-)，男，河南南阳人，硕士生。

收稿日期：2015-11-05