废轮胎热解炭黑的改性及应用研究进展*

周作艳，夏 琳**，王军晓，朱永宁

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.苏州宝化炭黑有限公司，江苏 苏州 215000)

随着现代汽车工业的迅猛发展，人们对橡胶制品特别是轮胎的消耗量越来越大，我国每年废轮胎的产生量达两亿多条，致使大量的废旧轮胎对环境造成严重的污染。橡胶工业的原料主要是石油，而且废旧橡胶是一种高热值的燃料，发热量一般为31 397 J/kg，废旧轮胎的发热量高达33 494 J/kg[1]。目前存在的回收利用手段一定程度上满足了生活、生产需要，其中废旧轮胎的热解则提供了一条附加值高且环境友好的路线。热解(又称裂解、热裂解)是指在缺氧或惰性气体氛围中，利用高温使固体废物中的有机成分发生热降解，逸出挥发性产物并形成固体焦炭的一种化学反应[2]28-31。废轮胎经过热解可回收有机液体、再生炭黑、钢丝以及可燃气体，可燃废气回收后可作为能源使用，热解炭黑(CBP)和热解油为废轮胎热解的主要产物，钢丝也可以回收再利用，从而实现了废轮旧胎的完全资源化及有效化利用。

目前的热解技术有很多，按照热解气氛主要包括：常压惰性气体热解技术、真空热解技术、催化热解技术等。按照热解装置又可分为：流化床热解、移动床热解、回转炉热解等，各种方法得到的炭黑产率和品质都有所不同[3]。热解温度、压力、气氛也都影响着CBP的性能。经过复杂的热解过程得到的炭黑性能并不能与普通商业炭黑相媲美，其成分、结构有很大的变化。

1 CBP的分析及表征

一般认为炭黑的粒径、结构性和表面化学性质为CBP的三大基本性质，也是炭黑在橡胶中的补强三要素。因此研究与分析CBP的粒径、结构度和表面化学性质对CBP的应用是很重要的。

1.1 CBP的粒径分布

CBP的基本结构单元是聚集体，图1[4]7是典型的CBP聚集体，透射电子显微镜(TEM)图像显示其颗粒大小分布并不均匀，这归因于CBP来源于轮胎中添加的各种型号的炭黑，这些粒子大部分保留了其原先的尺寸，也就是说，CBP的粒径分布是添加在轮胎中各种型号炭黑的粒径分布叠加[5]，还有一部分炭黑在热解过程中被碳质沉积物熔结在一起，体积变大，所以其呈现出非常复杂的粒径分布。

工业炭黑N110的平均粒径为19 nm，N330的平均粒径为29 nm，N630的平均粒径为60 nm，而CBP聚集体的尺寸分布为50～1 000 nm，且CBP聚集体尺寸通常为双峰或三峰分布，分析可知第一个峰值与轮胎添加的普通工业炭黑的平均粒径一致，第二个峰为熔结在一起后粒径变大的炭黑，如图2[4]7所示。

图1 CBP的TEM照片

等效电路直径中的聚集体尺寸/nm图2 CBP的粒径分布

1.2 CBP的表面化学性质

轮胎橡胶中的炭黑的含量一般在25%～35%(质量分数，下同)，含有为4%左右的无机添加物，所以CBP的主要成分是碳，占70%以上，主要由原始炭黑组成；CBP含有比普通工业炭黑多很多的灰分，不同的热解方式灰分含量不同，通常为7%～15%(质量分数)，其主要来源于轮胎中添加的配合剂以及热解过程中的催化剂等；由于CBP的吸附性，其表面吸附有少量的热解油气，还可能残存少量为分解完全的高分子物质，这些油气和高分子链组成了CBP的挥发分[2]108，这些灰分和挥发分的存在都在一定程度上影响了CBP的再次补强橡胶的性能。

Darmstadt等人[6]通过ESCA和SIMS分析研究了CBP的结构，认为CBP与普通商用炭黑的整体结构是相同的，仅表面化学成分不同，热降解过程中只有表面元素改变了。常压热解时，橡胶产生的一些烃类物质吸附在炭黑表面并聚合形成了碳质沉积物，覆盖了一部分表面活性位；而真空条件下，形成的碳质沉积物很少。且黄科等人[7]研究发现热解温度越高，CBP表面化学形态与普通商用炭黑越相似。

他们用XPS方法分析不同温度CBP与工业炭黑的表面特性认为:CBP表面碳元素的结合方式如表1所示，从结合状态上看CBP表面主要是多了脂肪族和小芳环化合物的碳，含有较多酯基、链烃接枝，而羟基和羧基数量明显极少，这就说明CBP的表面极性比工业炭黑表面极性要低，该特性增加了回收炭黑的表面亲油性能，这使得CBP作为一种新型炭黑应用到非极性橡胶、油墨等材料将具有更好的分散性。

表1 CBP与工业炭黑的XPS谱图的C1s峰分析

CBP的灰分组成成分中主要含有Zn、Ca、Si、Al、Na、Fe、Mg、S、K、P等元素,灰分的大量存在一方面减小了有效炭黑的含量，另一方面，灰分中的某些成分如ZnO会在CBP补强橡胶的时候作为硫化活性剂促进硫化反应的进行。X射线衍射测试(XRD)实验研究发现Zn元素的主要存在状态为ZnS和ZnO,ZnS是S和ZnO反应生成的。另外ZnO及其锌盐能与硫化胶多硫交联键反应，降低硫化胶的应力松驰速度，提高热稳定性能[8]。

1.3 CBP的结构性及孔隙特性

炭黑的聚集体又称为炭黑的一次结构，是不规则的链枝状，聚集体之间相互吸附形成的附聚体是炭黑的二次结构，二次结构不牢固，混炼加工过程中易被分散成一次结构。通常用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值法来表征炭黑的结构度。CBP里添加了DBP后用玻璃棒搅拌、滚压，混合物仍然呈现粉末状，难以像工业炭黑一样转变成半塑性体，滚压时不易吸附在棒上[2]115。分析认为是CBP表面的碳质沉积物和灰分堵塞了炭黑一次结构表面的孔隙，致使孔隙体积减小，DBP无法打开CBP表面层，因此无法形成半塑体。

轮胎高温热解过程中由于橡胶分子链的热解和油气的不断析出，使CBP内部和表面产生很多新的孔隙，并且随热解温度的升高，孔隙度也随之增大，在550 ℃时达到最大值，若温度继续升高，二次反应加剧会产生部分焦炭沉积物掩盖表面孔隙[2]116，同时，空气气氛下的热解会比真空条件下热解产生更多的碳质沉积物堵塞表面孔隙，使CBP表面更光滑[9]。

2 CBP的改性

由于CBP灰分含量高，表面活性差，未经过处理的CBP只能用作低等工业填料。对其进行简单改性，可以使其与商业半补强炭黑性能相当，或使其某些性能更优，发挥其最大的再生价值。目前CBP的改性方法主要有以下几种。

2.1 超细粉碎改性

CBP由于热解过程中的熔结，颗粒变大，一般的混炼并不能使其分散开。Norris C J等人[10]分析得出，橡胶补强中，在CBP整体分散良好的情况下，未分散开的CBP的颗粒粒径主要取决于研磨的颗粒大小。肖国良等人[11]在双筒体振动磨中对CBP进行超细粉碎并用气流机进行分级，得到中位粒径4.37 μm的炭黑粒子，且在机械力作用下，CBP比表面积增大，表面活性增强，物理机械强度提高。

2.2 酸洗/碱洗改性

针对CBP灰分含量高、表面活性差的特点，很多研究者[12-13]对CBP用酸(盐酸、硫酸、硝酸)或碱(NaOH)进行洗涤，洗后CBP的表面质沉积明显减少，灰分含量显著下降，比表面积增加，DBP吸油值明显增大，结构度提高，表面氧含量增加，活性增大，但酸洗后炭黑粒径增大，极性增大也使酸洗后CBP之间有轻微团聚。但这种方法会带来严重的酸碱废液处理问题。

沈伯雄等人[12]还对CBP进行酸洗改性研究，硫酸酸洗改性后测得CBP灰分由20%降到了8%，硝酸酸洗使灰分降到了4%，同时得出酸洗后炭黑表面氧含量增加，考虑是炭黑表面的灰分被洗去，暴露了炭黑活性表面，同时S和Zn含量降低，如表2所示，酸洗过程中发生了反应：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S↑，ZnS+2HNO3=Zn(NO3)2+H2S↑。

表2 酸洗前后CBP表面元素变化

2.3 表面接枝改性

这是一种常用且有效的化学改性CBP的方法，即将炭黑粒子看做聚合物主链，在外面依靠化学反应结合分子支链，表面接枝不仅可以提高CBP在基体中的分散性，增强与高聚物间的界面相容性，而且可以改善橡胶的力学性能。

肖国良等人[11]79-81在对CBP进行超细粉碎之后，将其与一定的硬脂酸在高速混合机中混合10 min后得到表面接枝硬脂酸的超细CBP，改性后炭黑流动性和分散性提高，硫化胶机械性能测试显示其补强性能与半补强炭黑相当。沈伯雄等人[13]对CBP进行酸洗改性后接枝硬脂酸，也提升了CBP的性能。

3 CBP的应用

3.1 CBP在橡胶补强中的应用

在橡胶中添加炭黑，可以显著提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能，延长橡胶制品使用寿命，但CBP和普通商业炭黑相比，在综合性能上还有一定的差异，因此CBP的用量和橡胶的加工条件会有一定的差别。

许多混炼实验已证实，可用CBP部分代替传统炭黑，只需稍微调整配方，甚至某些场合下无需调整。朱永康还提出根据CBP的特殊性研发专用配方以充分发挥其优势，让CBP代替N550应用在未发生静态变形的领域和压缩条件下动态领域[4]12-14，还可以将CBP与白炭黑并用应用在轮胎胎侧胶中，在达到一定配比时能改善白炭黑的加工性能并提高橡胶的物理机械性能[14]。研究表明，将改性后的CBP应用在天然胶或丁苯胶中，能增强炭黑与橡胶分子间相互作用力，提高其分散度和物理机械性能，使其达到半补强炭黑的水平[15]。

3.2 CBP在沥青中的应用

Roy C等人[16]分析了CBP改性后沥青的机械、流变行为，并对改性后的沥青微观结构和表面性能做了分析，发现在0～60 ℃温度范围内，CBP改性后的沥青有较好的机械与流变行为。Lesueur Didier等人[17]将CBP用作沥青的流变改性剂，并与其它填充剂进行比较得出结论，CBP改性后的沥青在低温下有很好的流变行为。

3.3 CBP在油墨中的应用

炭黑是油墨中用的最多的黑色颜料。炭黑的粒径、表面性质在很大程度上影响着油墨的质量和印刷品的质量，炭黑的粒径越小，油墨颜色越黑，着色力越强，吸油量越高。周洁等人[18]将硝酸酸洗和偶联剂表面改性后的CBP应用于平板印刷油墨，与标准色素炭黑相比较，能够满足平版印刷的油墨要求，且具有流动性高、热稳定性好的优点，并改善了CBP作为颜料油墨细度高、光泽差、生产效率低等缺点，可以替代工业低色素炭黑应用到平板印刷油墨中。

3.4 CBP在活性炭中的应用

CBP经进一步处理可制备活性炭，可用于水净化处理、污水降解、气体净化等。Akbar A等人[19]成功地将废轮胎转化成活性炭，制备的活性炭表面积大于500 m2/g，并具有显著的微孔体积。

4 CBP的前景展望

废轮胎热解回收循环利用是个比较复杂的过程，我国的裂解技术及相关设备的开发处于起步阶段，如何实现能耗低、连续化、绿色环保、自动化的裂解，是目前该产业所需面对和解决的重大问题。因此，CBP的改性及综合利用工作及相关研究势在必行。

参 考 文 献：

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