结合苯乙烯标准物质定值不确定度的评定

黄世英，高杜娟，赵又穆，刘俊保

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

乳聚丁苯橡胶的质量主要体现在加工性能和硫化胶物理机械性能上，结合苯乙烯含量是影响这两种性能的主要因素之一[1]。结合苯乙烯含量增加时弹性降低，可塑性增大，加工性能趋好。因此准确测定结合苯乙烯含量在丁苯橡胶行业就显得尤为重要。

丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测定方法是将成品胶试样用乙醇-甲苯共沸液抽提、干燥后压片，在25 ℃下测定其折射率代入公式计算得到。目前，国内用于校准阿贝折射仪的标准物质为仪器自带的标准玻璃块，且每个玻璃块的标称值都不同，即使校准合格的阿贝折射仪，测定结合苯乙烯含量仍会有不同，有些仪器相差还比较大。因此为了准确地测定丁苯橡胶的结合苯乙烯含量，提高丁苯橡胶的产品质量，满足客户的需求，急需研制结合苯乙烯标准物质。

标准物质定值的准确与否取决于所选样品是否均匀、稳定，取决于参与实验室的检测水平，以及准确地评定其测量的不确定度。因此结合苯乙烯标准物质不确定度的准确评价十分重要。本文依据JJF 1059.1—2012[2]的规定，分析确定影响结合苯乙烯标准物质不确定度的主要因素。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯-丁二烯橡胶样品：牌号SBR 1502,中国石油兰州石化公司。

1.2 仪器设备

NAR-3T阿贝折射仪： 日本ATAGO(爱拓)公司。

1.3 实验方法

按照GB/T 8658—1998[3]进行结合苯乙烯定值样品25℃折光率及结合苯乙烯含量的分析测试。

2 结果与讨论

2.1 不确定度来源

依据JJF 1059.1—2012对结合苯乙烯定值样品的不确定度进行分析，最终确定其不确定度来源有以下几个方面：各实验室测量重复性、样品的均匀性、样品的稳定性及实验温度。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 各实验室测量重复性引入的不确定度u1

8家实验室在25 ℃时对结合苯乙烯定值样品重复测试6次，测定结果见表1。

表1 结合苯乙烯定值结果

由表1可知，每个实验室的标准偏差均不大于0.1，总平均值为23.41%。

采用单因素方差分析法对表1中的数据进行统计，重复性引入的不确定度u1按照公式(1)[4]计算。

(1)

2.2.2 样品均匀性引入的不确定度u2

结合苯乙烯定值样品的均匀性检验(F检验)通过测定15个样品，每个样品重复测定3次，测定结果见表2。

表2 结合苯乙烯均匀性检验结果

均匀性引入的不确定度u2按公式(2)[5]计算。

(2)

式中：s1为组间数据的标准偏差；s2为组内数据的标准偏差；n为每个样品测试的次数。

(3)

式中：Q1为组间平方和；v1为组间自由度。

v1=m-1

(4)

式中：m为试样的个数。

(5)

式中：Q2为组内平方和；v2为组内自由度。

v2=m(n-1)

(6)

2.2.3 样品稳定性引入的不确定度u3

每月测定一次结合苯乙烯，考察样品在1年内的稳定性。稳定性测定结果见表3。

表3 结合苯乙烯稳定性测定结果

将表3中数据，以y代表时间，以x代表标准物质的特性值(结合苯乙烯)，拟合成一条直线为：y=0.002 1x+23.50，拟合直线的斜率b1=0.002 1，截距b0=23.50。稳定性引入的不确定度按公式(7)[6]计算。

(7)

式中：Xi为i时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距；n为测量次数；b1为拟合直线的斜率；yi为测定时间。

(8)

将表3数据代入公式(7)和式(8)分别求得s=0.055 9，s(b1)=0.004 1。

有效期t为12个月稳定性的不确定贡献为：

2.2.4 测定温度引入的不确定度u4

根据结合苯乙烯测试条件，考察阿贝折射仪温度在(25.0±0.5)℃下的结合苯乙烯结果，测试结果见表4。

表4 温度对结合苯乙烯测定结果影响

将表4中数据以W代表温度，以x代表标准物质的特性值(结合苯乙烯)，将测试结果的均值拟合为一条直线，则拟合的直线见公式(9)。

x=38.143-0.585 7W

(9)

当测定温度变化0.1 ℃时，则结合苯乙烯值变化0.058 57。假设均处于均匀分布，则测定温度引入的最大不确定度u4为：

3 合成不确定度uc及扩展不确定度U

通过上述不确定度各分量的分析与评定，不确定度的各分量之间相互独立，因此合成不确定度uc按照公式(10)计算。

(10)

查t分布表7-18[7]，在95%的置信概率下，k=2.37，则结合苯乙烯标准物质的扩展不确定度按照公式(11)计算。

U= 2.37uc= 2.37×0.06%= 0.15%

(11)

因此，定值的结合苯乙烯的不确定度为0.15%。结合苯乙烯标准物质不确定度分量及计算值见表5。

表5 结合苯乙烯不确定度汇总表

4 结 论

(1) 研制的结合苯乙烯标准物质，影响不确定度的因素有各实验室测量重复性、样品的均匀性、样品的稳定性及实验温度。

(2) 样品的稳定性引入的不确定度较大。

(3) 结合苯乙烯标准物质的不确定度为0.15%，结合苯乙烯标准物质的标称值为(23.41±0.15)%。

参 考 文 献：

[1] 吴福生，王真琴.结合苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响[J].弹性体，2003,13(3):22-24.

[2] 叶德培，赵峰，施昌彦.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中国计量出版社,2012.

[3] 王小为，袁丽.乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶生胶结合苯乙烯含量的测定 折光指数法：GB/T8658-1998 [S].北京：国家质量技术监督局，1998.

[4] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：90-91.

[5] 陈柏年，徐大军.标准样品的均匀性检验[J].中国标准化，2005(5)：68-70.

[6] 全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理[M].北京：中国质检出版社，2011：79-80.

[7] 陈柏年,徐大军.标准样品的稳定性[J].中国标准化,2005(6)：67-69.