不同种类填料对氯丁橡胶性能的影响

张 馨，乌仁其木格，李林英

(内蒙古化工职业学院 化学工程系，内蒙古 呼和浩特 010010)

硅藻土是一种天然硅质岩石，主要成分是非晶形SiO2，与橡胶中用量很大的填料——白炭黑具有基本相同的化学组成。硅藻土密度小、质地轻软，具有独特的孔隙结构，孔隙度大，吸附性能强，具有化学性质稳定、耐磨、耐热等特点[1-4]。被广泛应用于石油、化工、建材、食品及环保等领域。通过对天然硅藻土进行煅烧[5]、筛选等处理可以获得pH值、粒径和结构度不同的硅藻土，从而满足不同橡胶制品填充的需要。另外，硅藻土是一类天然的矿物质，与传统的橡胶填料——炭黑、白炭黑相比，硅藻土具有价格低廉、处理工艺简单的优点，是替代传统填料的理想选择[6]。

氯丁橡胶(CR)是一类结晶性自补强橡胶，广泛用于制备电线电缆及各种耐油、耐候和阻燃制品。本工作考察了两种粒径和pH值不同的硅藻土LCS-3和FP22对CR的补强效果，并与常用填料——高岭土N85、炭黑N774及白炭黑SiO2做了对比。

1 实验部分

1.1 原料

CR：S-40v，日本电气化学工业株式会社；MgO、ZnO：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；硬脂酸(SA)：天津博迪化工股份有限公司；防老剂D(N-苯基-2-萘胺)、促进剂NA22(1,2-亚乙基硫脲)：濮阳蔚林化工股份有限公司；高岭土N85、白炭黑SiO2、炭黑N774：均为市售；硅藻土LCS-3、FP22：美国EP Minerals，LLC公司提供，其物性参数见表1。

表1 硅藻土的物性指标

1.2 仪器和设备

Haake密炼机：Rheomix3000OS型，德国Haake公司；高温开炼机：X(S)K-160型，上海双翼橡胶有限公司；平板硫化机：VC-150T-FTMO-3RT型，青岛亚东橡胶公司；无转子硫化仪：M-3000A 型，台湾高铁公司；电子拉力实验机：GT-AI-7000S型，台湾高铁公司；邵尔橡胶硬度测试仪：LX-A型，上海六菱仪器厂。

1.3 实验配方

为充分比较各类填料对CR各项性能的影响，配方按照CR的基础配方设计，并且只包含胶料、硫化体系、补强体系及防老体系，未加入增塑剂等其它助剂。所用配方(phr)如下：固定CR为 100.0,MgO为4.0，ZnO为5.0，SA为1.0，NA 22为0.5,防老剂D为2。所用填料分别为LCS-3(用量为20、40、60、80、100 phr)、FP22(用量分别为20、40、60、80、100 phr)、高岭土N85(用量分别为40、60、80 phr)，白炭黑SiO2(用量分别为40、60、80 phr)，炭黑N774(用量分别为40、60、80 phr)。

1.4 试样制备

胶料的混炼分为两个阶段，先在密炼机上加入硬脂酸、防老剂和填料，再在开炼机上加入硫化剂。密炼机初始温度为65 ℃，转速为50 r/min，排胶温度为100 ℃，工艺流程见图1。

图1 胶料的混炼第一阶段工艺流程图

将上一步得到的含有防老剂与填料的CR胶料在温度为50 ℃的开炼机上加入硫化剂，工艺流程见图2。

图2 胶料的混炼第二阶段工艺流程图

然后，将在上述工艺条件下制得的混炼胶在平板硫化机上于151 ℃下硫化，用无转子硫化仪测定正硫化时间(T90)。

1.5 性能测试

硫化特性按GB/T 16584—1996测定；拉伸强度按GB/T 528—2009测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；撕裂强度按GB/T 529—2008测试，拉伸速度为500 mm/min；硫化胶硬度按GB/T 531—92测试。

2 结果与讨论

2.1 各类填料对CR硫化特性的影响

表2考察了各类填料对CR硫化特性的影响，先考察填充胶的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，可以看出采用不同填料时，填充胶的ML、MH均随填充量的增加而增加。两种硅藻土的用量相同时，ML基本相同，但采用LCS-3补强的胶料的MH以及MH与ML的差值(MH-ML)均比采用FP22补强的胶料小，而且填充量越大，这种趋势越明显。采用两种硅藻土补强的胶的MH与ML值均比采用相同用量高岭土补强的高。这是由于硅藻土的主要成份为粒径很小的SiO2，而高岭土是片层状的金属氧化物[7]，相对片层状的结构来说，小粒径的硅藻土在胶料中更容易分散并起到补强的效果。与炭黑N774相比，采用相同用量硅藻土补强的胶料的ML与采用炭黑补强的基本相当，但MH较小。而采用白炭黑补强的胶料的ML及MH在所考察的5种填料是最大的。

表2 各类填料对CR硫化特性的影响

由表2还可看出，几种胶料的焦烧时间(TS)均随填料用量的增加而缩短。这是因为随着填料用量的增加，橡胶与填料表面相接触形成结合胶的量就越大，从而对橡胶大分子链运动的阻碍作用就越大，因而会缩短胶料的TS。相同填充量时，炭黑补强胶的TS最短，其次是FP22、LCS-3和高岭土，TS最长的是白炭黑。这是由于白炭黑表面存在羟基，有较强的吸附性[8]，会强烈地吸附胶料中的促进剂，从而发生延迟硫化现象。

在橡胶工业中，通常以VC来表征正硫化期的硫化速度，VC= 100/(T90-TS)，其中，VC越大，硫化速度越快。图3为填料种类和用量对胶料VC的影响，由图3可以看出，除白炭黑外，另外4种填料填充胶料的硫化速度均随填料用量的增加而降低。这是由于硫化助剂在橡胶相和填料相中均有分布，增加填料用量，使分散在填料中的硫化助剂的相对量也略有增大，降低了VC。而采用白炭黑补强胶料的VC却随白炭黑用量的增加而提高，特别是用量达到80 phr时，VC明显提高。对比测得的MH与ML发现，白炭黑补强胶的扭矩随白炭黑用量的增加急剧上升，这是由于白炭黑表面上密布的羟基使其易于二次附聚，且易吸附水分，产生氢键缔合[9]，使得在胶料中所形成的是大的附聚体，分散性不佳，使胶料的黏度、扭矩上升，并减小了对硫化剂的吸附作用，从而使VC增大。由此可知，白炭黑在胶料的填充量不宜过高。

填料用量/phr图3 填料种类和用量对胶料硫化速率的影响

2.2 各类填料对CR物理机械性能的影响

由图4可以看出，各类填料对CR拉伸强度的影响，采用两种硅藻土和高岭土补强CR的拉伸强度基本随填充量的增加而降低，而采用炭黑和白炭黑补强胶胶料的拉伸强度随填充量的增加有小幅提高；但加入20 phr FP22的CR的拉伸强度比加入40 phr N85及加入40 phr白炭黑胶料的强度都大，略低于加入40 phr炭黑的胶料，说明加入少量FP22就可以达到较好的补强效果。

图4 填料种类和用量对CR拉伸强度的影响

从图5可以看出，各类填料对CR断裂伸长率的影响，随填料用量的增加，CR的断裂伸长率均呈现下降的趋势，在相同用量时，炭黑补强胶料的断裂伸长率最小。这是由于炭黑的补强效果较好，形成了较多的结合胶，橡胶大分子链被炭黑固定住，变形能力下降所致。两种硅藻土相比，在相同用量时，粒径较小、补强效果较好的FP22填充CR的断裂伸长率较小，用量大时这种趋势更为明显。

图5 填料种类和用量对CR断裂伸长率的影响

从图6可以看出，各类填料对CR撕裂强度的影响，炭黑和白炭黑补强橡胶的撕裂强度较高，而采用其它几种填料补强的CR的撕裂强度相差不大，并且填料的用量对撕裂强度也无明显影响。

图6 填料种类和用量对CR撕裂强度的影响

由图7可以看出，各类填料对CR邵尔A硬度的影响，随着填料用量的增加，所有胶料的硬度均呈上升超势，相同用量时，胶料的硬度相差不大。其中 采用N85补强的CR的硬度稍低些，柔软性能较好。

图7 填料种类和用量对CR硬度的影响

3 结 论

(1) 填料用量增加,胶料的TS缩短，相同填充量时，炭黑补强胶的TS最短，其次是FP22、LCS-3和高岭土，最长的是白炭黑。

(2) 对胶料力学性能的改善，相同用量时，炭黑和白炭黑的效果较为明显；但粒径较小、吸油值较大的硅藻土FP22在填充量为20 phr时就能起较好的补强效果。与传统的炭黑补强相比，用硅藻土进行补强的CR在保持拉伸强度不变的情况下，可获得较好的加工性能，缩短硫化时间，降低产品硬度，明显改善产品的断裂伸长率。而硅藻土价格便宜，密度小，在CR中可大量填充，在获得更好性能的同时可降低产品成本。

(3) 为取得综合效果较好的胶料，建议采取两种或多种填料并用的方式。

参 考 文 献：

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