乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

王 萍，张春英，刘惠民，杨 博，商 革，杨 巍，王笑海

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 动力一厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021)

通用的乙丙橡胶分为二元胶和三元胶，是以乙烯、丙烯为原料，通过聚合催化体系合成的高分子聚合物，在乙烯、丙烯共聚合过程中加入第三单体非共轭二烯烃可形成三元共聚物。乙丙共聚物应用广泛，其中汽车行业占40%左右[1-7]，是乙丙共聚物应用最多的领域。在汽车领域，所使用的乙丙共聚物大多为高门尼黏度、高二烯烃含量的乙丙共聚物[8-9]，这种高门尼黏度乙丙橡胶中往往是第三单体5-乙叉基-2-降冰片烯含量较高，所以这种乙丙橡胶单位成本较高，并且加工较困难，为了降低产品成本，同时提高产品的加工性能，业界正在用5-乙烯基-2-降冰片烯部分替代5-乙叉基-2-降冰片烯，使产品在不降低性能的情况下，提升加工性能，降低成本。本文对用于机动车密封条的一种新的乙丙四元共聚物进行了较详细的实验研究。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯：聚合级，中国石油吉林石化公司；丙烯：中国石油吉林石化公司；非共轭二烯烃(ENB)：聚合级，美国Alfa Aesar公司；非共轭二烯烃(VNB)：美国 Alfa Aesar公司；氯化烷基铝(AQ)：日本三井株式会社；VOCl3：日本三井株式会社；二(磷酸二异辛酯基)氧钒(V204)：自制；三氯乙酸乙酯(EDTA)试剂：成都化夏化学试剂有限公司；己烷：工业品，聚合级，锦江化工厂。

1.2 仪器设备

聚合釜：10KCF-10，1000烟台市牟平区曙光精密仪器厂；水环真空泵：德国西门子公司；氢气压缩机：ZH-0.8/0.9，湘潭瑞丰压缩机有限公司；卡尔费休水分测定仪：787KFTtitrino,瑞士万通公司；气相色谱：GC6890，美国安捷伦公司；气相色谱：GC-216，上海分析仪器厂；凝胶渗透色谱：Waters150C,美国Waters公司；门尼机：SMV-300RT，日本岛津公司；400M核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司 。

1.3 实验过程

将10 L聚合釜在真空状态下用高纯氮气进行无水无氧处理，将乙烯、丙烯单体及氢气在混合器中按照一定比例配制，向10 L聚合釜中加入定量的惰性溶剂己烷，同时将定量的非共轭二烯烃ENB和非共轭二烯烃VNB一同加入，向10 L釜中加入混合单体，然后依次加入V204、AQ、EDTA，进行乙烯-丙烯-非共轭二烯烃四元共聚合，反应完成后，停止进气，真空脱气，然后加入高纯氮气，将聚合物从釜下底管缓慢放出，并用甲醇终止，用稀碱液进行洗涤聚合物，再用去离子水洗涤聚合物2次，将聚合物进行水蒸气蒸馏，回收己烷，得到的聚合物真空干燥，样品进行分析。

1.4 分析测试

己烷中微量水用787KFTtitrino卡尔费休水分测定仪进行分析；混合气体中的聚合单体采用GC6890的气相色谱仪分析；氢气采用GC-216气相色谱仪分析；实验合成的聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布采用Waters公司的凝胶渗透色谱分析；门尼黏度采用岛津公司的SMV-300RT门尼机测试；5-乙烯基-2-降冰片烯含量采用400M核磁共振波谱仪。

2 结果与讨论

2.1 聚合主催化剂及助催化剂的选择

使用应用广泛的VOCl3和自制的V204络合物为主催化剂，AQ为助催化剂，活化剂采用EDTA，进行了10 L模试乙丙共聚合实验[10-14]，其结果如表1所示。

表1 不同催化剂对VNB的共聚性能的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；V用量为0.04 mmol/100 mL己烷；n(ETA)/n(V)=5；VNB用量为0.5 mL/1 000 mL己烷；加料体积为2 000 mL；压力为0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

从表1可看出，VOCl3-AQ-EDTA体系乙丙四元共聚合无论在共聚合活性还是对VNB的共聚性能上都较V204-AQ-EDTA体系低，说明在乙丙四元共聚合上，V204-AQ-EDTA催化体系较有优势，所以，就本研究而言，选择V204-AQ-EDTA催化体系较合适。

2.2 VNB用量对乙丙四元聚合的影响

考察了VNB的加料量对聚合活性和聚合物中VNB含量的影响，结果如表2所示。

表2 VNB用量对乙丙四元聚合的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；n(Al)/n(V)=20；m(C3=)/m(C2=)=1.5；加料体积为2 000 mL；压力为0.4 MPa；φ(H2)=5.0%；V(ENB)=6 mL。

从表2可以看出，在V204-AQ-EDTA体系下，随着VNB在溶剂中含量的增加，乙丙四元聚合的活性有所降低，原因是VNB为分子体积较大的单体，在配位聚合过程中阻碍了自身和其它单体的插入，导致了聚合活性下降。随着VNB在溶剂中浓度的增加，四元聚合物中VNB的含量也有所增加，符合溶液聚合的一般规律，由于用于密封条的四元聚合物中第四单体VNB含量也不能太高，其质量分数一般在0.5%～2.0%左右，所以根据实验结果，选择VNB加料量为(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷为好。

2.3 H2用量对聚合形态的影响

采用V204-AQ-EDTA组成的体系，相对分子质量调节剂为H2，进行乙烯-丙烯-非共轭二烯烃四元聚合实验，研究了H2在V204-AQ-EDTA组成的体系中对聚合物相对分子质量的影响，在10 L聚合釜上进行了氢气的调节实验，结果如表3所示。

表3 H2用量对聚合形态的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20；加料体积为2 000 mL；压力为0.4 MPa； V204用量为0.04 mmol/1 000 mL己烷；V(ENB)=7 mL。

2.3.1 V204用量对共聚物门尼黏度及VNB含量的影响

考察了主催化剂的加入量对聚合物的门尼黏度、聚合物中VNB含量的影响，结果如表4所示。

表4 V204用量对聚合物门尼黏度及VNB含量的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；n(Al)/n(V)=20； 聚合釜体积为10 L；加料体积为2 000 mL；压力为0.4 MPa；φ(H2)=4.0%；V(ENB)=7 mL。

从表4可以看出随着主催化剂用量的增加，在VNB加量不变的情况下，V204用量对聚合物的门尼黏度有一定的影响,V204用量增加，共聚物相对分子质量有降低的趋势，门尼黏度也随之降低，而聚合物中VNB的含量变化不大，就本实验而言，主催化剂加入量可选择为(0.03～0.06) mmol/100 mL己烷。

2.3.2 Al/V配比对乙丙四元共聚合的影响

本实验考察了在V204、VNB加入量一定的情况下，不同的n(Al)/n(V)对聚合物门尼黏度及催化活性的影响，如表5所示。由表5可知，n(Al)/n(V)的改变，对共聚物门尼黏度几乎没有影响。而催化活性随n(Al)/n(V)的增加而上升，当催化活性升高到一定程度后变化不大，而高n(Al)/n(V)会消耗大量的助催化剂，这样不仅会提高合成乙丙共聚物的成本，同时也增加了后处理负担，综合考虑，实验选择n(Al)/n(V)=20较为合适。

表5 Al/V比对乙丙四元共聚合的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量为0.04 mmol/1 000 mL己烷；聚合釜体积为5 L；加料体积为1 000 mL；压力为0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

2.3.3 EDTA/V配比对聚合的影响

在乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚合过程中，催化体系V204-AQ-EDTA中EDTA的加入量对聚合反应有着显著的影响。本实验考察了在V204加入量一定，在VNB用量不变的情况下，n(EDTA)/n(V)对聚合物门尼黏度及催化活性的影响，见表6。

表6 EDTA/V比对聚合的影响1)

1) 聚合条件：温度为40 ℃；时间为45 min；m(C3=)/m(C2=)=1.5；V用量为0.04 mmol/1 000 mL己烷；加料体积为1 000 mL己烷；压力为0.4 MPa；φ(H2)=6.0%；V(ENB)=7 mL。

由表6可以看出，催化效率随n(EDTA)/n(V)的增加而上升，催化效率升高到一定程度后变化不大，综上所述，以模试为基础的评价应选择n(EDTA)/n(V)=5较合适。

3 结 论

本实验合成乙丙四元共聚物的催化体系为V204-AQ-EDTA催化体系；VNB较好的加料量为(1.0～2.0) mL/1 000 mL己烷；主催化剂较好的加入量为0.03～0.06 mmol/1 000 mL己烷；模试状态下，适宜的A1/V比为n(Al)/n(V) =20；模试状态下氢气作为相对分子质量调节剂加入量为φ(H2)=2.6%～5.7%；模试状态下，活化剂与主催化剂配比为n(EDTA)/n(V)=5。

参 考 文 献：

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