有机硅改性乙丙橡胶性能的研究

马文斌，张培亭,肖建斌

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶是一种分子主链饱和的非极性橡胶，具有优异的耐老化、耐天候、耐极性介质等优点[1]，但在特殊工况条件下，要求乙丙橡胶具有更好的耐高低温和耐油等性能[2],限制了三元乙丙橡胶在许多方面的应用。通过有机硅对乙丙橡胶进行改性，可以充分发挥硅橡胶的耐高低温、低表面能和较好的绝缘性等方面性能，还可提高乙丙胶的热稳定性[3-8]，是改善乙丙橡胶性能的重要途径。机械共混是目前三元乙丙橡胶共混改性的主要方法，即将三元乙丙橡胶与塑料、弹性体或其它橡胶利用密炼机、开炼机、挤出机等在玻璃化转变温度以上进行混合。本文采用反应加工技术将有机硅在引发剂作用下与烯烃弹性体动态交联，从而制备出一种有机硅改性的乙丙橡胶(QEP)。

1 实验部分

1.1 原料

乙丙橡胶：ENB型，牌号3670，杜邦公司；QEP：实验室自制；炭黑：N550，上海卡博特化工有限公司；活性剂：硬脂酸(SA)、ZnO，市售；过氧化物硫化剂：过氧化二异丙苯(DCP)，市售；助交联剂：三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC),市售；其它原料均为市售工业级。

1.2 仪器设备

X(S)K-160型开炼机：上海双翼橡塑机械股份有限公司；MDR-2000型无转子硫化仪；美国ALPHA公司；HS100T-FTMO-90型硫化机：深圳佳鑫电子设备科技有限公司；HD-10型厚度计：上海化工机械四厂；XY-1型橡胶硬度计：上海化工机械四厂；AI-7000-M型电子拉力机：台湾高铁科技股份有限公司； DMA 242型动态力学分析仪：德国Netzsch公司；接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司；GT-7012-AF动静摩擦系数试验机：台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 试样制备

首先利用聚烯烃弹性体、硅橡胶(约占25份)和乙丙橡胶制备了QEP，即自制硅化乙丙橡胶，然后与各种配合剂进行混炼，配方与普通乙丙橡胶相同。实验配方见表1。

表1 实验配方(质量份)

将乙丙橡胶(或QEP)放到开炼机上，均匀包辊后依次加入小料(ZnO，SA，石蜡)、炭黑、石蜡油、DCP、TAIC等。吃料完毕后调小辊距，薄通6遍下片，制得混炼胶。停放10 h后，使用硫化仪测试硫化特性曲线，温度为170 ℃。使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为170 ℃×(tc90+3 min)，停放12 h后进行各项性能测试。

1.4 性能测试

硫化特性：按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为165 ℃。

力学性能：邵尔A 型硬度按照GB/T 531—83进行测试；拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；回弹性按照GB/T1681—91进行测试。

接触角表面张力：接触角及表面张力用表面张力仪测定。

摩擦系数：使用动静摩擦系数测试仪测量，常温条件下，负荷为1 kg。

老化性能：按照GB/T 3512—2014测试，测试条件为160 ℃×24 h。

热失重(TG)分析：温度范围为0～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

动态力学性能：温度范围为-60～100 ℃，升温速率为10 ℃/min，振动频率为10 Hz，液氮冷却。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

橡胶的硫化是一个多元的化学反应，其中既有橡胶分子与硫化剂的反应也有橡胶与其它配合剂的反应。反应的历程大致包括诱导期、交联反应期和网络熟化期等。目前研究中常用硫化仪直接绘出硫化曲线，从硫化曲线中可以直接获取关于胶料硫化整个过程的信息。

由表2可以看出，相比普通乙丙橡胶，QEP最大转矩(MH)降低，最小转矩(ML)增大；胶料焦烧时间(ts1)延长，工艺正硫化时间(tc90)缩短，ts1的延长可以保证加工的安全性，tc90的缩短可以提高加工的效率。

表2 乙丙橡胶的硫化特性

2.2 物理性能

与普通乙丙橡胶相比，QEP的ML上升，降低了硫化时材料的流动性，但其ts1延长，tc90缩短，加工安全性和加工效率都有所提高。除加工性能的变化，QEP物理性能上也发生了较多变化。

由表3可以看出，与普通乙丙胶相比，QEP硬度升高，回弹性降低，这是由于QEP在加工过程中会形成部分互穿网络结构，导致分子链柔性下降，刚性增加，因而硬度上升，回弹性下降。同样因为有机硅改性乙丙胶分子链刚性较大，其100%和200%定伸应力均升高。

在表3中还可以看出，QEP拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均降低，这是由于QEP中添加了约25份的硅橡胶，硅橡胶本身的拉伸强度、撕裂强度就比乙丙橡胶要低，再者炭黑对硅橡胶的补强效果很差，综合以上因素，所以QEP强度有所降低。

表3 不同类型乙丙橡胶综合性能

2.3 表面性能

类似荷叶的疏水表面所具有的自清洁效应，由于其广泛的使用价值成为近年来研究的热点[9]。这种疏水性表面具有一种特殊的浸润性，水滴在其表面呈现良好的几何形貌，无法浸润，而且在水滴不浸润的同时，通过自有滚动，能够带走表面的灰尘等固体杂质，达到自清洁的效果[10]。通过在乙丙橡胶中并用其它材料来增强胶料的疏水性能，使材料的自清洁性提高也成为乙丙橡胶研究的一个热门方向。

由图1可以看出，QEP与普通乙丙胶相比具有较大的接触角和较小的表面张力，这是因为当固体和液体接触时，在固体壁上会产生一层附着层，附着层中液体分子受固体分子引力的合力称为附着力，受其余液体分子引力的合力称为内聚力，当内聚力大于附着力时，材料呈现不浸湿状态，具有较好的自清洁性，反之自清洁型较差。QEP中加入了约25%(质量分数)的有机硅，而这些有机硅会部分迁移到材料表面，有机硅是低表面能物质，导致液体(水)与材料表面的附着力降低，由于内聚力基本不变，因而材料表面表现出较好的自清洁性，即接触角增大，表面张力降低。

配方(a)

配方(b)图1 接触角及表面张力

影响摩擦系数的因素有很多，其中最主要的是材料的种类、材料的硬度、材料的表面粗糙度、温度和湿度等。图2为不同乙丙胶的摩擦系数。

由图2可以看出，无论是静摩擦系数还是动摩擦系数，QEP都比普通乙丙胶要低，这是因为QEP中的部分有机硅迁移到材料表面，而有机硅是低表面能物质，具有润滑和表面隔离的作用，提高了材料的表面光滑度，另一方面反应加工过程中材料产生了部分互传网络结构，硬度上升，综合以上因素，QEP具有更低的摩擦系数。

配方图2 不同乙丙橡胶的摩擦系数

2.4 耐热性能

高分子材料在贮存、加工、使用过程中受到高温作用会发生使用性能下降的现象，称为热老化。乙丙橡胶由于出色的耐热老化性能，常常用于各种高温的条件下，因此提高乙丙胶的耐热性能有重要应用价值。图3为160 ℃时热空气老化24 h前后材料硬度和拉伸强度的变化图。

配方(a)

配方(b)图3 不同乙丙橡胶的老化性能

由图3可以看出，老化前后1#和2#胶料的硬度基本没有变化，拉伸强度都有一定程度降低，但基本都保持在较高水平，因此1#和2#胶料都具有良好的耐老化性能。

对比图4和图5还可以看出，QEP的DTG曲线在478 ℃附近出现峰值，而普通乙丙胶在474.6 ℃附近就出现了峰值。这说明实验室改性的乙丙胶在耐热性能方面比普通乙丙胶优异。这是由于QEP中加入了质量分数约为25%的硅橡胶，而硅橡胶耐热性能优异，再者改性后的乙丙橡胶，形成了部分互传网络结构，分子链更不易被破坏，因而耐热性有所提高。

温度/℃图4 1#乙丙胶的TG和DTG曲线

温度/℃图5 2#乙丙胶的TG和DTG曲线

2.5 动态力学性能

DMA测试是指在程序控温下，测量材料在交变负荷下动态模量和力学损耗与温度的关系。DMA测试可以反映材料在不同温度、频率下对外界动态应力的响应状况。图6为不同乙丙胶动态力学性能图。由图6(a)可以看出，随着温度升高，1#和2#胶料的损耗因子逐渐升高，2#胶在-31 ℃时达到峰值，1#胶在-30 ℃时达到峰值，2#胶的峰值大约为0.5，1#胶的峰值大致为0.7。由此可以知道2#胶的玻璃化转变温度(Tg)较低，低温时具有更好的分子链柔顺性；另外0 ℃以上，2#胶料的损耗因子较高，在动态使用过程中生热较多，材料易疲劳，动态使用性能较差，这是由于硅橡胶的加入使得橡胶分子链上的侧甲基的数量增多，内摩擦增大，再者互穿网络结构的形成也会增加分子链的摩擦，因而损耗因子较大。

温度/℃(b) 储能模量-温度曲线图6 不同乙丙橡胶动态力学性能

由图6(b)可以看出，两种胶料的储能模量(E′)随着温度的升高逐渐下降，在-50 ℃左右急剧下降，且在温度较低时2#胶的储能模量低于1#胶，在温度高于-30 ℃后二者储能模量相当。这是因为在温度较低时橡胶处于玻璃态，链段运动受阻，材料对外界应力的响应主要是通过键长键角等的变化来进行，响应具有瞬时完成的特点，形变较小，储能模量较高；随着温度升高，材料处于高弹态，链段可以自由运动，形变较大，因而储能模量较低；相比于1#胶，在较低温度时，2#胶的分子链柔顺性优于1#胶，因而相同温度和应力条件下形变较大，因而较低温度时2#胶的储能模量低于1#胶。

3 结 论

(1) QEP与普通乙丙橡胶相比，ts1延长，tc90缩短，加工安全性和加工效率提高。

(2) QEP与普通乙丙橡胶相比，硬度增加，拉伸强度、撕裂强度和回弹性均有所下降，100%和200%定伸应力均有所提高，材料综合力学性能有所下降，但总体保持在较高水平。

(3) QEP与普通乙丙橡胶相比，动摩擦系数、静摩擦系数均有所下降，标准实验条件下，液体接触角增大，表面张力下降，材料自清洁性提高。

(4) QEP与普通乙丙橡胶相比，耐热老化性能和低温性能都有所提高，低温时储能模量较低。

参 考 文 献：

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