长链柔性桐油酸钆配合物的合成、表征及其在天然橡胶中防辐射作用的研究*

2016-05-21庞锦英蓝春波莫羡忠刘钰馨李建鸣

弹性体 2016年6期

庞锦英,蓝春波，莫羡忠**，刘钰馨,李建鸣

(1.广西师范学院化学与材料科学学院,广西南宁 530001；2.东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 211189)

稀土元素基于f-f电子层的跃迁而在多个领域具有诱人的应用前景[1]，稀土元素和羧酸形成的配合物具有许多特殊性质，引起研究人员的广泛关注[2]。由于稀土元素具有特殊的电子层结构，使得稀土离子与羧基形成的配合物具有优良的稳定性[3]。稀土元素是亲氧的元素，稀土离子与羧基中的氧具有多种配位方式，稀土离子与羧基可以通过单齿、桥式双齿、螯合双齿和桥式三齿等方式进行配位[4-5]。文献报道较多的羧酸类配体主要有短链的刚性羧酸[6]、芳香羧酸[7]、柔性羧酸[8]、刚柔羧酸[9-10],但需要添加含氮或者含硫类的有机物作为第二配体。目前单一配体的长链柔性脂肪酸稀土配合物尚未见有文献报道。

桐油酸是18C的共轭三烯羧酸，存在三个相邻的不饱和双键。天然橡胶(NR)是一种结晶性高分子化合物，在形变下易诱导结晶而自增强，具有良好的机械强度与加工性能，综合物理性能优于合成橡胶[11]。橡胶的力学与机械等性能与高能辐射剂量有密切的关系[12]，大多数橡胶在辐射剂量超过5×105Gy时，橡胶材料不能保证正常工作。各种橡胶材料随辐射剂量的增加其力学性能明显减小，不饱和羧酸是一种优良的橡胶改性剂[13]，在引发剂存在的条件下，不饱和脂肪酸金属盐既可以与橡胶结合而本身又能自聚，此类填料对橡胶的网络结构和机械性能有着重要的影响。

本文以桐油酸作为单一配体，合成了钆的桐油酸配合物，该配合物应用于稀土防辐射复合材料的研究，具有深远的意义。

1 实验部分

1.1 原料

Gd2O3：质量分数为99.99%，上海帝阳化工有限公司；桐油酸(ElA)：自制[14]；其它试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 仪器设备

Vario EL Ⅲ CHNOS型元素分析仪：德国Elemental公司；EQUINOX-55型傅立叶红外光谱仪：德国布鲁克公司；D8XRD粉末衍射仪：德国布鲁克公司；DTG-50差热热重分析仪：日本岛津公司；RM-220A(带电脑)转矩流变仪：哈尔滨哈普电气有限责任公司；XLB25-D平板硫化机：湖州双力自动化科技装备有限公司。

1.3 桐油酸稀土配合物的合成及防辐射模板的制备

将0.05 mol的Gd2O3用体积比为1∶1的盐酸溶解，蒸发浓缩析出晶体,得到GdCl3·nH2O，再将GdCl3·nH2O溶解在质量分数为99.7% 的乙醇溶液中，形成GdCl3-乙醇溶液。将0.3 mol[11]制备好的桐油酸用质量分数为10%的NaOH溶液溶解并调节pH值为7左右，形成桐油酸钠盐，桐油酸钠溶液转移至反应釜，在搅拌下缓慢滴加GdCl3-乙醇溶液，有白色沉淀生成，在70 ℃下搅拌2 h后过滤，分别用蒸馏水和质量分数为95%的乙醇溶液洗涤，真空干燥，得到白色粉末即为Gd与EIA的配合物(Gd-ElA)，产率为58.7%。

按屏蔽模板中稀土元素质量的5%进行实验，按照计量比将Gd2O3和Gd-ElA分别与100份的NR在转矩流变仪中混炼均匀，然后将混炼均匀的Gd2O3-NR和Gd-ElA-NR的复合材料放入160 ℃的平板硫化机上硫化成模(模具规格为15 cm×15 cm×5 mm)。

1.4 分析测试

稀土离子含量测试：把配合物进行灰化，采用盐酸溶解灰分，挥发掉多余的盐酸得到稀土氯化物，再用水溶解，采用六次甲基四胺作为缓冲溶液，二甲酚橙做指示剂，采用EDTA滴定测定。

热重分析：采用氮气氛围；温度从25 ℃到1 000 ℃；升温速率为10 ℃/min；样品质量为4 mg。

红外光谱仪测定：采用KBr压片法；波谱范围400～4 000 cm-1。

X射线衍射(XRD)分析：测试条件为Cu-Kα射线；Ni滤波；扫面范围5°～70°。

2 结果与讨论

2.1 配合物的化学组成测定

配合物的碳、氢含量经元素分析仪测定，配合物中钆离子的含量用EDTA滴定。所得到配合物的元素组成见表1。

表1 配合物元素分析数据

2.2 热重分析

本实验热重分析是在氮气气氛中于25～1 000 ℃范围内进行的，配合物Gd-ElA的热重结果如图1所示。由图1可以看出，配合物的失重大致分为3个阶段：200～400 ℃是产物的微量失重；400～600 ℃是产物的热分解达到最大值，失重率也达到最大；600～1 000 ℃为充分热分解后物质稳定状态，1 000 ℃左右热分解失重趋于终止。故产物在400 ℃前处于稳定状态，最终分解产物为Gd2O3，其质量分数为18.41%,配合物的总失重率为81.59%，与理论计算值81.68%基本相符合。经物质含量计算，得出钆与桐油酸配合物配比为1∶3(质量比)。

温度/℃图1 配合物Gd-ElA的TG图谱

2.3 红外光谱分析

Gd-ElA配合物的红外光谱如图2所示。

波数/cm-1图2 Gd-ElA配合物的红外光谱图

2.4 XRD分析

Gd-ElA配合物的XRD图如图3所示。由图3可以看出，桐油酸钆的两个较大的特征峰出现在31.76°和45.49°，相对应的原料氧化钆的特征峰出现在38.47°和50.64°。实验结果表明，上述方法合成得到一种新型配合物，而并非两种原料的物理共混。

2θ/(°)图3 Gd-ElA配合物的的XRD图

2.5 屏蔽性能

将其制做成屏蔽模具，在γ射线、铯放射源和中子放射源中测定，三氧化二钆与橡胶共混的模具对γ射线的屏蔽效果为3.1%～4.5%，对铯放射源的屏蔽效果为39.9%～40.3%，对中子放射源的屏蔽效果为76.1%～79.6%。桐油酸钆配合物对γ射线的屏蔽效果达到15.5%～17.5%，对铯放射源的屏蔽效果达到51.9%～53.3%，对中子放射源的屏蔽效果达到93.8%～95.3%。

3 结论

本合成法得到一种新型单一配体长链柔性脂肪酸稀土配合物Gd-ElA,其与NR在混炼的过程中，不饱和键在橡胶基体中由于高温的作用发生了“溶解-扩散-聚合”的过程，配合物Gd-ElA与橡胶具有很好的相溶性，将Gd-ElA和NR混炼均匀后硫化，得到具有防辐射性能的Gd-ElA/NR高分子复合材料。经过屏蔽性能测定表明，桐油酸稀土配合物对γ射线、铯放射源和对中子放射源的屏蔽效果均优于钆的氧化物。

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