单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

赵德明，吴锋，陈中海，吴纯鑫，张建庭，金宁人（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）



单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

赵德明，吴锋，陈中海，吴纯鑫，张建庭，金宁人
（浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014）

摘要：研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNPT）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并�唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNB）、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸（3-NNBA）及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明：对于环合反应，以二乙二醇二甲醚为溶剂，PPA为环合脱水剂其中P2O5含量84％，w(PPA)∶w(3-NMNC)=9.5∶ 1，反应温度140℃，反应时间8h，3-NMNB收率73.16％，HPLC纯度99.10％；水解反应，以乙醇与水为溶剂，n(K2CO3)∶n(3-NMNB)= 1.8∶1，加热水解2h，3-NNBA收率74.19％，HPLC纯度为98.59％；催化加氢还原反应，甲醇为溶剂，w(10％Pd/C)：w(3-NNBA)=1∶20，1 MPa氢压，80℃反应5h得3-AABA，HPLC纯度99.43％，收率65.08％。中间体和产物结构经FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征确认。

关键词：4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯；4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸；环合反应；水解反应；加氢还原反应

第一作者及联系人：赵德明（1976—），男，博士，副教授。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。

参考聚2,5-二羟基-1,4-亚苯基吡啶并二咪唑（PIPD）、聚二羟基对苯撑苯并二唑（2,5-DHPBO 和2,6-DHPBO）的研究思路[6-9]，在PBO分子结构上引入羟基，以产生大量的分子链内或分子链间的氢键，以达到改善纤维复合粘接性能和抗压缩性能，同时针对目前尚无引入氨基以改善PBO性能的报道。提出制备含有氨基的BB型单体或AB型新单体，目的在于合成氨基改性PBO纤维，通过氨基产生的氢键提高PBO纤维抗压缩及粘接性能。结合浙江工业大学金宁人教授研究团队已有的PBO、HPBO、2,5-DHPBO和2,6-DHPBO的AB型新单体研究基础[9-13]，本工作设计以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料，经酰氯化、酰氨化、环合、水解及还原反应合成单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），其合成路线见图1。

图1　3-AABA合成路线

经实验优化后，得到高纯度的中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNB）、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸（3-NNBA）及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸（3-AABA），中间体和产品结构经FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征确认。

1　实验部分

1.1主要试剂

4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT），≥99.0％，自制品，制备方法见文献[14]；4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，工业品纯度≥99.0％，浙江鼎龙化工有限公司；甲醇，化学纯，衢州巨化试剂有限公司；PPA，化学纯，上海业联联合化工有限责任公司；三乙胺，分析纯，江苏三木集团化工厂；氯化亚砜，≥99.0％，上海金山亭新化工试剂厂；碳酸钾，≥97％，浙江省永嘉县化工试剂厂；盐酸，36％，杭州化学试剂有限公司；1,4-二氧六环，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；二乙二醇二甲醚，分析纯，上海三爱思试剂有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；Pd/C，含固50％工业品，商品牌号D5H5A，宝鸡市瑞科医药化工有限公司。

1.2实验过程及方法

1.2.14-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯（3-NMNC）的合成

在装有回流装置的100mL四口烧瓶中，投入2.25g 4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT），18mL1,4-二氧六环，搅拌溶解后投入7mLSOCl2，升温至80℃反应3h，减压蒸出氯化亚砜及1,4-二氧六环，冷却后投入2.06g ANR·HCl、0.5mL三乙胺和15mL 4-甲基-2-戊酮，在回流温度下反应4h，冷却过滤，滤饼用95％乙醇冲洗，干燥得黄绿色固体粉末3-NMNC，以β-MNT计收率74.35％，HPLC检测其质量分数为99.48％。

FTIR（KBr，cm−1）：3309（s），3200（s），2600 （s），1720（s），1533（s），1350（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：52.95（1C，s，—CH3），164.15（1C，s，—COO—），134.18（1C，s，ArC），124.42（1C，s，ArC），146.28（1C，s，ArC），130.25（1C，s，ArC），126.69（1C，s，ArC），136.21（1C，s，ArC），164.02（1C，s，—CO—NH—），119.50（1C，s，ArC），157.01（1C，s，ArC），103.56（1C，s，ArC），152.92（1C，s，ArC），131.56（1C，s，ArC），119.11（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]−= 375.7。

在装有回流装置的100mL四口烧瓶中投入0.6g 3-NMNC，1.5g P2O5，5.7g PPA和30mL二乙二醇二甲醚，加热至140℃下反应8h后，冷却过滤，DMF精制，干燥得黑色固体3-NMNB，以3-NMNC计收率73.16％，HPLC检测其质量分数为99.10％。

FTIR（KBr，cm−1）：3093（s），2955（s），1624 （s），1728（s），1540（s），1350（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：50.00（1C，s，—CH3），167.00（1C，s，—COO—），148.30（1C，s，ArC），132.51（1C，s，ArC），117.02（1C，s，ArC），98.93（1C，s，ArC），157.53（1C，s，ArC），133.61（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），135.92（1C，s，ArC），146.83（1C，s，ArC），127.81（1C，s，ArC），125.35（1C，s，ArC），136.35（1C，s，ArC），131.47（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]−= 358.0。

在装有回流装置的100mL四口烧瓶中，加入0.97g 3-NMNB，0.68g K2CO3，20mLH2O和20mL C2H5OH，加热搅拌，控制温度在80℃回流反应2h。反应结束后冷却，往溶剂中加HCl，调节pH至2，有黑色固体析出，过滤，得到产物3-NNBA，以3-NMNB计收率74.19％，HPLC检测其质量分数为98.59％。

FTIR（KBr，cm−1）：880（s），1286（s），1696 （s），1613（s），1540（s），1351（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：172.00（1C，s，—COO—），148.30（1C，s，ArC），132.51（1C，s，ArC），117.02（1C，s，ArC），98.93（1C，s，ArC），157.53（1C，s，ArC），133.61（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），136.81（1C，s，ArC），146.83（1C，s，ArC），127.81（1C，s，ArC），125.75（1C，s，ArC），136.73（1C，s，ArC），131.52（1C，s，ArC）。

ESIMS：[M-H]−= 344.0。

将2g 3-NNBA，0.1g 10％ Pd/C和200mL 甲醇加入压力釜，在氮气置换后控制氢气压力1MPa、搅拌速度600r/min和85℃下加氢反应5h，过滤，将滤液旋蒸结晶，精制，干燥后得灰白色固体3-AABA，HPLC检测其质量分数为99.43％，以3-NNBA计收率65.08％。

FTIR（KBr，cm−1）：3390（s），1673（s），1640 （s），1362（s），1313（s），851（s）。

13C NMR (DMSO，δ)：172.00（1C，s，—COO—），139.81（1C，s，ArC），130.82（1C，s，ArC），108.52（1C，s，ArC），98.83（1C，s，ArC），141.43（1C，s，ArC），133.51（1C，s，ArC），152.61（1C，s，—CO—NH—），128.31（1C，s，ArC），145.16（1C，s，ArC），127.71（1C，s，ArC），117.21（1C，s，ArC），120.63（1C，s，ArC），131.40（1C，s，ArC）。

ESI-MS：[M-H]-= 286.1。

1.3分析仪器及方法

Avance-2型核磁共振仪测定；Jasco FT/IR-460plus型红外光谱仪，日本Jasco公司；ITQ 1100TM直接进样杆离子阱质谱仪；岛津高效液相色谱LC-20A型液相色谱仪，岛津（中国）有限公司。液相色谱分析条件（面积归一法）如下。3-NMNC、3-NMNB分析：室温，流动相60％（体积比，下同）甲醇水缓冲溶液，流速1.0mL/min，检测波长254 nm。3-NNBA分析：室温，流动相60％甲醇水缓冲溶液，流速1.0mL/min，检测波长256 nm。3-AABA分析：室温，流动相 70％甲醇水缓冲溶液，流速1.0mL/min，检测波长256 nm。

2　结果与讨论

2.13-NMNC的合成

3-NMNC的合成以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）为原料先与SOCl2发生酰氯化反应，通过减压蒸馏除去溶剂1,4-二氧六环及未反应完的SOCl2，其所生成的酰氯不经取出直接用于下一步的酰化即缩合反应，其合成路线见图1。

从4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）结构中可以知道，氨基和羟基都是活性基团，都可以与酰氯发生反应，氨基的活性强于羟基应先于酰氯反应，但由于氨基形成盐酸盐导致其活性下降，通过加三乙胺中和氨基上的盐酸盐促进反应顺利进行。本反应采用滴加缚酸剂三乙胺来促进反应，在4-甲基-2-戊酮溶剂中得到3-NMNC，其HPLC纯度达到99.48％，以β-MNT计收率74.35％。

2.23-NMNB的合成

2.2.1环合温度对反应的影响

对脱水环合反应来说，温度影响很大，一般较高温度对环合反应有利。由表1知该反应的环合温度140℃较为合适，温度低时反应不完全，使得原料的利用率差，温度过高时，容易导致酰胺键的断裂或者初生的五元环还未来得及失一分子水而断开，而不能形成稳定的唑环，另外还可能造成副反应速率加快，且环合所得产物色泽较差。从能量方面来讲反应温度越低需要耗费的成本也就越低，所以较佳反应温度为140℃。

2.2.2PPA中P2O5质量分数对反应的影响

脱水环合剂PPA中P2O5质量分数与其脱水能力有关，一般P2O5质量分数越高，其脱水环合能力越强，结果见表2。

表1　环合温度对反应的影响

表2　PPA中P2O5质量分数对反应的影响

由表2知，当脱水环合剂PPA中P2O5质量分数较低时，产物的收率和纯度都较低，这是由于环合过程中反应产生了水，使得PPA的浓度降低，PPA 中P2O5的质量分数过低，会导致PPA得不到补充，浓度急剧下降导致脱水环合反应进行不完全。当PPA中P2O5为84％时已具有较好的脱水环合能力，随着P2O5质量分数的升高，产物的产率和纯度没有明显变化甚至降低，因此选择脱水环合剂PPA中P2O5质量分数为84％较合适。

2.2.3环合反应时间对反应的影响

从理论上讲，反应时间越长，原料反应越完全，产品收率也越高，反应时间对结果的影响见表3。

表3　环合反应时间对反应的影响

以3-NMNC为原料经环合反应生成3-NMNB，其中初生的五元环需要时间失一分子水而断开，形成稳定的唑环。由表3看出，随着反应时间的延长，原料利用率不断提高，反应进行8h以后继续延长时间对反应纯度、收率基本无改善，所以反应时间选择8h较为适宜。

2.33-NNBA的合成

2.3.1碱种类对反应的影响

酯的水解产物与其水解时溶液碱性的强弱有关，当溶液碱性较弱时，酯基水解为羧基；当溶液碱性较强时，苯环上的酯基水解为羧基后会继续发生脱羧反应，使苯环上的羧基脱去[8,15]。在0.97g 3-NMNB，0.68g K2CO3，20mL H2O和20mL C2H5OH，反应温度80℃和反应时间2h条件下，不同碱种类对反应的影响结果见表4。

表4　碱种类对水解反应的影响

由表4看出，当以K2CO3水溶液为溶剂时，产物的纯度和收率均最高。当以NaOH水溶液为溶剂时，由于碱性过强，使苯环上发生脱羧反应。笔者曾在80℃下，以NaOH水溶液为溶剂，反应8h后，原料苯环上的羧基已全部脱去。当以NH3·H2O为溶剂时，原料无法在溶剂中完全溶解，导致水解反应无法进行完全。综上所述，水解反应选择K2CO3水溶液为溶剂。

2.3.2K2CO3用量对水解的影响

不同K2CO3用量对水解反应收率及纯度的影响见表5。

表5　K2CO3用量对合成3-NNBA反应的影响

由于原料3-NNBA在水中溶解度较小，所以选取乙醇与水的混合溶剂，使3-NMNB可以完全溶于溶剂中。当碱液浓度过高会导致产物纯度收率下降，这可能是因为K2CO3作为碱性水解催化剂，随着其用量增加和单位体积内浓度提高，可能会使唑环开裂，导致副产物产生，从而降低其收率和纯度。所以当K2CO3与原料摩尔比为1.8：1.0时效果较佳。

2.3.3反应时间对反应的影响

反应时间对水解反应收率及纯度的影响见表6。

表6　反应时间对水解反应的影响

由表6所示，随着反应时间的延长，产物纯度及收率均有所增加，当反应时间过短时，原料未反应完全，时间过长会造成唑环在高温强碱性条件下开裂，从而影响产品收率及纯度。当反应时间为2h时，产物纯度及产率不再随着反应时间的延长而增加，这说明水解反应已进行完全，水解反应较佳时间为2h。

2.3.4反应温度对反应的影响

不同反应温度对水解反应收率及纯度的影响见表7。

表7　反应时间对水解反应的影响

提高反应温度有利于对水解反应的进行，反应温度过低，会导致水解反应进行的不够完全，反应温度过高，可能会使唑环打开，由表7可看出，适宜的水解温度80℃（回流温度）。

2.43-AABA的合成

还原硝基的方法有许多种，通常使用的还原方法有氨解法、催化加氢、水合肼法、多硫化钠法、SnCl2-HCl法、金属单质、保险粉还原、电解还原和CO法等。金宁人等[9-13]在制备高纯度AB型PBO 和HPBO等单体过程中，用氯化亚锡成功将硝基还原，制得高纯度的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)苯甲酸盐。工艺更经济、合理、有效，大大降低了生产成本，具有很好的工业化前景和优势。采用氢给予体如肼或水合肼作还原剂时，则能使硝基、亚硝基化合物顺利还原成相应的氨基化合物[16]。含有硝基、亚硝基、氧化偶氮基等化合物的加氢还原是芳胺的重要生产方法，由于加氢还原能使反应定向进行，副反应少，产品质量好，产率高，因此是胺类生产的发展方向[17]。若要进行选择性还原，则可利用多硫化钠可进行局部还原[18]。本文选择上述4种还原方法并同时对不同纯度的3-NNBA分别进行硝基还原的实验，结果见表8。

表8结果表明，使用氯化亚锡保险粉、多硫化钠的实验1、2还原硝基效果差，其主要原因是3-NNBA还原为3-AABA为双硝基还原，反应物溶解性较差，不易反应。实验3利用水合肼进行硝基还原的实验收率低是因为用于还原的反应物在乙醇中溶解性很差，导致反应难以进行。而采用甲醇作溶剂在10％Pd/C催化下进行低压加氢来制备3-AABA应为首选，通常在1.0MPa的氢压、80℃反应4～5h的条件下催化加氢，收率一般60％以上，HPLC纯度99.43％，达到聚合级要求。

表8　不同还原方法对产物的影响

3　结论

（1）以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸（β-MNT）和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料，经酰氯化、酰化、脱水环合和水解反应成功合成了3-NMNC、3-NMNB和3-NNBA，再对3-NNBA进行硝基还原得到了单氨基改性PBO的AB型新单体3-AABA，产物用FTIR、13C-NMR和 MS等方法定性表征，均符合其分子结构。

（2）3-NMNC较佳合成条件：β-MNT在1,4-二氧六环溶液中与SOCl2在80℃下反应3h，减压蒸馏后，酰氯与ANR·HCl在4-甲基-2-戊酮溶液中，加入三乙胺为缚酸剂，n（三乙胺）∶n（ANR·HCl）=0.5∶1.0，100℃下反应3h，收率74.35％，HPLC纯度99.48％。

（3）3-NMNB 较佳合成条件：以二乙二醇二甲醚为溶剂，PPA为环合脱水剂其中P2O5质量分数84％，w(PPA)∶w(3-NMNC)=9.5∶1，反应温度140℃，反应时间8h，收率73.16％，HPLC纯度99.10％。

（4）3-NNBA较佳合成条件：在乙醇与水的混合溶剂中加入K2CO3与原料3-NMNB，n(K2CO3)∶n(3-NMNB)= 1.8∶1加热水解2h，收率74.19％，HPLC纯度为98.59％。

（5）3-AABA 较佳合成条件：甲醇为溶剂，10％Pd/C为催化剂，1.0 MPa氢压，80℃反应4～5h，HPLC纯度99.43％，收率65.08％。

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Synthesis of new AB monomers of amino modified PBO

ZHAO Deming，WU Feng，CHEN Zhonghai，WU Chunxin，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Using 4-methoxycarbonyl-2-nitro-benzoic acid (β-MNT) and 4-amino-6- nitroresorcinolhydrochloride (ANR·HCl) as the starting materials，we synthesized the intermediates 4-(5-nitro-6-hydroxybenzoxazole-2-yl)-3-nitro-methyl benzoate (3-NMNC)，4-(5-nitro-6-hydroxybenzoxazole-2-yl)-3-nitrobenzoate (3-NMNB)，4-(5-nitro -6-hydroxy benzoxazole-2-yl)-3-aminobenzoic acid (3-NNBA) and the final product 4-(5-amino-6-hydroxy benzoxazole-2-yl)-3-aminobenzoic acid (3-AABA) through a series of reaction，including acylchloride，N-acylation，cyclization，hydrolysis and catalytichydrogenation reduction reaction. The optimal cyclization，hydrolysis and catalytichydrogenation reduction conditions were obtained. The experimental results for the cyclization reaction showed that taking diethyleneglycol dimethyl ether as solvent，the polyphosphoric acid(PPA) as dehydrant and the content of P2O5in PPA of 84％，w(3-NMNC)∶w(PPA)=1∶9.5，the reaction temperature of 140℃ and the reaction time of 8h，we obtained the yield of 3-NMNB of 73.16％ and its purity was 99.10％ as determined by HPLC. The experimental results for the hydrolysis reactionshowed that using ethanol and water as solvent，n(K2CO3)∶n(3-NMNB) = 1.8：1 and the reaction time of 2h，we got the yield of 3-NNBA of 74.19％ and the purity was 98.59％ as determined by HPLC. The experimental results for the hydrogenation reduction reaction showed that using methanol as solvent，w(10％Pd/C)∶w(3-NNBA)=1∶20，pressure of hydrogen of 1.0 MPa，reaction temperature of 80℃，reaction time of 5h，we had the yield of 3-AABA of 65.08％ based on 3-NNBA and the purity was 99.43％ as determined by HPLC.

Key words：4-((2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl)-2,6-dihydroxyl methyl benzoate; 4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dyhydroxy methyl benzoate; cyclization reaction;hydrolysis reaction; hydrogenation reduction reaction

中图分类号：TQ 226.14

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1197–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.037

收稿日期：2015-08-01；修改稿日期：2015-08-19。

基金项目：江苏省重大科技计划支撑项目（BE2011129）及浙江省教育厅项目（Y201121211）。