双核碱性离子液体的合成及其在阴离子交换膜中的应用

陈力豪，王璐璐，王吉林，封瑞江，吕振波（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）



双核碱性离子液体的合成及其在阴离子交换膜中的应用

陈力豪，王璐璐，王吉林，封瑞江，吕振波
（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

摘要：以溴代十二烷、吗啉和1,4-二溴丁烷为原料，通过两步法合成新型氢氧型N-十二烷基双核吗啉离子液体（[Nbmd]OH），分别用红外光谱（FTIR）、氢核磁分析（1H NMR）对合成的离子液体进行结构分析；采用热重（TGA）测试离子液体的热稳定性，同时测定了离子液体的溶解性和碱性。此外，以季铵化壳聚糖（QCS）为制膜原料，碱性离子液体[Nbmd]OH为掺杂物，通过溶液浇铸法制备了一系列掺杂碱性离子液体（[Nbmd]OH）的交联复合膜（QCS/[Nbmd]OH）。并采用FTIR、TGA、SEM对复合膜的结构、热稳定性和微观形貌进行分析，同时考察离子液体加入量对QCS/[Nbmd]OH复合膜的含水率、机械强度及导电性能等指标的影响。结果表明：随着离子液体含量的增加，QCS/[Nbmd]OH复合膜的含水率、溶胀度、电导率增加，力学性能下降。当离子液体掺杂质量分数为30％时，复合膜在70℃下的电导率为1.17×10−2S/cm，拉伸强度为11.8 MPa，含水率和溶胀度分别为320％和236％。

关键词：离子液体；交联剂；膜；电导率

第一作者：陈力豪（1989—），男，硕士研究生，主要从事燃料电池导电膜相关领域的研究。E-mail 215379626@qq.com。联系人：王吉林，副教授。E-mail wangjilin1978@163.com。

燃料电池作为一种清洁、可重复使用的替代能源，为解决能源短缺和环境污染等问题带来了新的机遇[1]。燃料电池可分为质子交换膜和阴离子交换膜，其中阴离子交换膜燃料电池因为工作环境为碱性，在氧化还原和燃料氧化方面明显比质子交换膜燃料电池更加容易进行[2]。另一方面，使用阴离子交换膜的燃料电池效率更高，同时可以使用非金属催化剂，降低成本。由于阴离子膜具有的上述优点，使国内外学者在燃料电池用阴离子交换膜研究领域开展了大量研究[3]。但是，目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面都还存在很大的缺陷。目前，关于阴离子交换膜的研究主要集中在聚合物接枝季铵基团以及改性聚合物基质引入阳离子活性点位等化学手段。碱性离子液体因为可以吸附OH−，因此被考虑作为掺杂物在阴离子膜中进行使用，遗憾的是相关报道较少，特别是通过引入N-烷基双核吗啉碱性离子液体的掺杂，在尽可能不破坏聚合物基质的基础上进行燃料电池用阴离子交换膜的制备方面的研究还未有相关报道。

近年来，离子液体由于其自身导电性能良好高热稳定性以及低熔点和共溶剂溶解性等优点，作为电介质应用于膜体系中已经取得一些成绩[4]。梁卫东等[5]制备的PVA/[cebzim]HSO4聚合物电解质膜，发现离子液体的掺入可以增强膜的电化学性能。尽管离子液体在阴离子膜燃料电池的研究中取得了一些进展，但大多数离子液体都集中在酸性的咪唑类单核离子液体。双核离子液体是一类稳定性更高[6]、碱性更强、具有一定温控特性的新型离子液体[7]。而且双阳离子结构的引入也会在一定程度上改善碱性位密度和强度，进一步优化离子液体的结构。然而这方面的报道还非常少，目前仅有的也是有关于咪唑类的双核碱性离子液体[8]。但是咪唑类离子液体的成本较高，因此研究使用成本较低的吗啉为原料来合成双核碱性离子液体具有一定的研究价值。本研究在本文作者课题组前期研究的基础上[9]，采用两步法合成了带有双阳离子结构的碱性十二烷基吗啉离子液体（[Nbmd]OH），并将其应用于以季铵化壳聚糖为原料的阴离子交换膜制备过程中，希望借助双核离子液体的掺入可以弥补阴离子交换膜电导率低和耐碱性差的缺点。

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

吗啉、溴代十二烷、1,4-二溴丁烷、无水乙醇、壳聚糖（脱乙酰度≥90.0％），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、冰乙酸、戊二醛、异丙醇、盐酸，分析纯，沈阳市新化试剂厂；二甲基亚砜，天津市大茂化学试剂厂；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，山东东营国丰精细化学品有限公司。

拉力试验机（PNTT-300），交流电阻仪（JLDZ-11A），傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum One），电子扫描显微镜（SSX-550），微机差热天平（HCT-1），核磁共振仪（AV ANCE Ⅲ-400）。

1.2实验方法

1.2.1离子液体合成方法

称取一定量的溴代十二烷和NaOH置于圆底烧瓶中，搅拌加热至40℃，在烧瓶中将一定量的吗啉和水均匀混合，并预热至70℃，预热后的混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的圆底烧瓶中，加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体——十二烷基吗啉。原料的摩尔比为溴代十二烷∶吗啉∶氢氧化钠∶水=1∶1.2∶1.5∶5。称取一定量的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中，加入1,4-二溴丁烷，在110℃下加热搅拌7h，得黄色黏稠状液体，然后将其置于真空干燥箱中于50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量溴代双核十二烷基吗啉于锥形瓶中，按溴代双核十二烷基吗啉∶KOH=1∶2（摩尔比）称取定量KOH，然后加入30mL无水乙醇溶解，室温搅拌48h，进行离子交换。然后通过离心除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得黄色黏稠液体，在80℃真空下干燥48h，即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。具体合成线路如图1所示。

1.2.2复合膜的制备方法

季铵化壳聚糖（QCS）的制备方法参见本文作者课题组前期发表的论文[10]，本研究使用QCS的季铵化取代度为23.50％±2.5％。将一定质量的QCS粉末、碱性离子液体[Nbmd]OH利用2％的乙酸溶液溶解后，加入一定量的戊二醛（GA）进行交联，室温下搅拌4h，然后将铸膜液在水平的玻璃板上流延成一定厚度（3～5mm）的液态膜，室温下干燥24h后，将制得的复合膜置于真空干燥箱中，50℃下干燥至恒重，制得掺杂[Nbmd]OH离子液体的QCS复合膜，标记为QCS-X％，其中X％为吗啡啉碱性离子液体的掺杂质量分数。膜的具体制备过程示意图见图2。

图1　离子液体合成路线

1.3测试与表征

（1）核磁共振分析 利用瑞士Bruker AV ANCEⅢ-400核磁共振仪对制备得到的双核离子液体进行1H NMR表征，溶剂为D2O，TMS为内标物。

（2）红外光谱分析 采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪在波数在500～4000cm−1的范围内扫描，得出待测样品的FTIR。

（3）热稳定性分析 利用北京恒久科学仪器厂的HCT-1型微机差热天平对制得的离子液体和阴离子复合膜的热稳定性进行表征。具体条件为氮气氛围，升温速率为10℃/min。

图2　离子液体复合膜的制备过程

（4）电镜分析 利用日本岛津公司的SSX-550型电子扫描显微镜（SEM）对制得的杂化膜形貌进行观测。进行SEM分析前需要对膜样品进行喷金处理（真空条件下、电流50mA，喷金时间为3min）。

（5）含水率的测定 将膜放入60℃烘箱中干燥至恒重，称其干膜质量和面积，记为Pdry。将膜样品在室温条件下，浸泡在去离子水中24h，然后将膜取出，用滤纸将表面吸附的水擦干，迅速称重，测量面积，记为Pwet。含水率、溶胀度的计算如式(1)所示。

（6）机械强度的测定 本实验采用PNTT-300微机控制电子拉力实验机对制备的膜进行力学性能测定。测试温度为室温，拉伸速率为1mm/min。

（7）电导率的测定 采用四电极法测定膜的电导率，测定装置见文献[11]，具体测定过程为分别测定装置中有膜和无膜时电解质溶液的电阻值，差值为待测膜的电阻值，测定过程中为了保持温度恒定，将整个测定装置至于干燥箱中完成，电导率σ(S/cm)计算公式如式(2)。

式中，L为湿膜厚度，cm；Rm为待测膜的电阻值，Ω；S为横截面积，cm2。

（8）离子交换量的测定（IEC） 使用标准NaOH溶液通过返滴定法测定OH−型复合膜的离子交换量[12]。

（9）耐碱性的测定 为了测定膜在碱性介质中的稳定性，将膜泡在2mol/L的KOH溶液中，间隔24h，将膜取出，用去离子水将膜表面的KOH溶液洗涤干净，然后在30℃条件下测定膜的电导率σt，将其与未浸泡前的30℃时的电导率σ0值相比，通过膜电导率数值的变化情况σt/σ0来考察膜的耐碱性变化规律。

2　结果与讨论

2.1离子液体核磁共振分析

利用Bruker AV ANCE Ⅲ-400 核磁共振仪对制备得到的双核离子液体进行1HNMR表征，所得化学位移d 数据如下：0.81（6H，—CH3），1.16～1.82（多重峰，—(CH2)9—），2.14（4H，—CH2），1.95（4H，—CH2），1.86（4H，联接基团—CH2—），3.18（4H，联接基团—CH2—），3.54 （8H，—CH2NCH2—），3.98（8H，—CH2OCH2—），这与该离子液体的化学结构中的含氢位及含氢数量相匹配。至于阴离子OH−中的氢没有在1HNMR 中出峰，是因为该氢属于活泼氢在核磁共振过程中极易被氘代而消失。

2.2双核离子液体及阴离子复合膜红外光谱分析

实验过程中对复合膜的结构进行FTIR表征，结果见图3。

图3　离子液体红外谱图

图3为双核十二烷基吗啉碱性离子液体的红外光谱图，在3421cm−1处出现的峰为O—H伸缩振动，样品中可能含有杂质乙醇；在2926cm−1和2847cm−1处出现的峰为饱和的C—H伸缩振动峰；1456cm−1处出现的峰为烷烃中CH2变形振动的结果，725cm−1附近的吸收峰表明该离子液体结构中含有长烷基链；1060cm−1处对应的是C—N—C键的伸缩振动结果，在1115 cm−1处出现的峰是吗啉环上C—O—C骨架伸缩振动的结果。综上所述，该离子液体的骨架结构中含有玛琳环，同时含有长烷基链。这与双核十二烷基吗啉碱性离子液体的结构特征相符。

图4　阴离子复合膜的红外光谱图

图4为QCS-0％、QCS-10％和QCS-30％ 3种复合膜的红外光谱图。3439cm−1处出现的峰为O—H伸缩振动的结果，且随离子液体的含量增加，峰变大；在2925cm−1和2856cm−1处出现的峰为饱和的C—H伸缩振动的结果，在1479cm−1处出现的峰为烷烃中—CH2变形振动的结果，这是由于季铵化壳聚糖和离子液体结构中的烃链部分造成的，在1061cm−1处出现的峰是C—O—C骨架伸缩振动的结果，且峰有逐渐变大的趋势；在1560cm−1出现的峰为C—N特征峰。在725cm−1处出现的长烷基链的特征峰没有在QCS-0％中出现而在另外两个膜中出现，证明了复合膜中离子液体的存在，综合分析，离子液体上与季铵化壳聚糖相同的基团振动峰随离子液体掺入量的增加逐渐增大，且存在离子液体特征峰。

2.3双核离子液体及复合膜热稳定性分析

图5所示双核离子液体的分解温度为280℃左右，说明该离子液体具有较好的热稳定性，这可能是由于吗啉环状结构的热稳定性比较高，而双核结构中两个吗啉环对离子液体的结构有一定的保护作用，因此提高了离子液体的热稳定性。图5表明未加入离子液体的季铵化壳聚糖在250℃左右开始分解，温度达到400℃左右质量损失达到稳定。加入离子液体后的阴离子复合膜分解温度和分解速率都没有明显的变化，表明离子液体的加入可以保持原有季铵化壳聚糖的热稳定性。

图5　离子液体及阴离子复合膜的热重分析图

2.4双核离子液体的碱性及溶解性

表1为25℃下不同浓度离子液体溶液与KOH水溶液的pH值测定结果。由表1数据可知，相同浓度下，离子液体溶液的碱性强弱顺序为：KOH>离子液体。尽管该离子液体的碱性弱于氢氧化钾，现有的碱强度可以满足吸附OH−的要求，而且考虑到应用在燃料电池阴离子膜领域时，可以避免传统碱掺杂带来的催化剂失活以及CO2沉积等问题，本研究制备的碱性离子液体仍然具有实际意义。

表2为双核碱性离子液体于20℃下在不同溶剂中的溶解性测定结果。离子液体是由阴阳离子组成的，按照相似相容原理，离子液体应该溶解于强极性溶剂或离子组分。由表2可以看出，该离子液体易溶于强极性溶剂和水，而与其他常见溶剂均不互溶，这种现象可能是两个吗啉环质子化导致的。通过溶解性的测定结果可以发现，本研究得到的双核离子液体在常见的有机溶剂中均有良好的溶解性，这对于将其掺杂在不同聚合物基质中制备具有不同物理性能的燃料电池用阴离子交换膜来说具有重要的实际意义。

表1　双核离子液体的碱性

表2　双核碱性离子液体的溶解性

2.5阴离子复合膜的SEM分析

将导电膜的表面形貌通过扫描电镜进行观察，图6(a)、(b)分别为不同放大倍数下QCS-0％膜的表面电镜图片，图6(c)、(d)为QCS-30％膜的表面电镜图。从图6(a)、(b)中可以看出，QCS-0％导电膜表面较致密均匀，没有贯穿的孔结构出现，说明各物质很好地相容在一起。如图6(c)、(d)所示，由于离子液体大分子引入量的增加，长分子链间形成挤压，使得表面出现了凹凸不平的纹理结构，但离子体的掺入并没有明显破坏QCS聚合物的整体性，同时二者的兼容性较好，没有出现明显的相分离现象。

2.6阴离子复合膜含水率

由图7可知，阴离子交换膜的吸水速度较快，5min内含水率均已达到饱和，其中含水率最高为515％，由QCS-0％膜测得。当[Nbmd]OH质量分数由10％增加到40％时，膜含水率呈上升趋势，但是均小于单纯的季铵化壳聚糖膜。这是由于离子液体中含有N+基团，该基团对水分子有一定的吸附能力，所以含水率上升。又因为在网络结构中位置被牢牢固定的[Nbmd]OH分子上长链间的相互排斥使得网状结构间的“缝隙”增大，膜中自由体积变大，可容纳的水分子量增加。但QCS-0％阴离子交换膜的含水率远高于加入[Nbmd]OH的导电膜的含水率。

图6　阴离子复合膜的电镜扫描图

图7　阴离子复合膜的含水率

2.7阴离子复合膜机械强度

由图8可以看出，随着复合膜中吗啉碱性离子液体掺杂量的增加，复合膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率有所提高。原因是离子液体[Nbmd]OH掺入到季铵化壳聚糖中，为单纯的物理混合，并没有形成化学键。吗啉碱性离子液体中含有N+基团，同时QCS骨架中含有季铵基团，两者均为正电荷，会产生一致的排斥作用（为了减少这种作用，本研究使用了低季铵化取代度的QCS），尽管在交联剂的作用下，二者形成了均一的结构（见图6）但是仍然会对QCS聚合物基质本身的性质产生明显的影响。因此，复合膜的拉伸强度有不同程度的降低。但是该膜得到的拉伸强度与已经报道的燃料电池用阴离子交换膜相比仍具有一定可比性。以离子液体[Nbmd]OH掺杂量为30％（质量分数）的复合膜为例，该膜的拉伸强度为11.8MPa，明显高于文献[13]报道的QBMPAE-b膜的9.2MPa。

2.8阴离子复合膜溶胀度

图8　离子液体质量分数对于拉伸强度的影响

阴离子交换膜的面积溶胀度能够反映出膜吸水溶胀后尺寸的稳定性情况。膜在使用过程中若发生吸水导致严重形变，会致使膜破裂，造成燃料泄露，进而严重影响电池性能，同样也会影响其力学性能和使用寿命。为了验证膜的实用性，本实验考察了QCS/[Nbmd]OH阴离子交换膜的溶胀度。

表3记录了QCS-X％阴离子交换膜的面积溶胀度在吸水过程中发生的变化情况。由表3中数据可知，阴离子交换膜的面积溶胀度随着[Nbmd]OH质量分数的增加而增大，这是因为随着[Nbmd]OH分子引入量的增加，膜的亲水性显著增强，可以吸收更多的水分子。又因为[Nbmd]OH中的长链有较大的空间位阻，使得分子链间的空间增大，长链间的排斥力使得分子链间的孔隙较大，结构变松散。

表3　阴离子膜的溶胀度和离子交换量

2.9阴离子复合膜离子交换量

离子交换量可以反映膜进行OH−交换的能力，进而影响膜的导电性能，因此是衡量燃料电池用阴离子交换膜性能的重要指标。表3为含有不同质量分数的[Nbmd]OH阴离子复合膜的离子交换量数值。可以看出，随着离子液体含量的增加，复合膜的离子交换量也随之增加。离子交换量表示连接在膜骨架上的可交换的离子基团量，与膜的带电状态有关，离子液体末端季铵亲水基中的N+点位可增加OH−吸附量，同时QCS骨架上接枝的季铵基团也可以吸附OH−，进而传输OH−的能力上升，电导率也随之增加。

2.10阴离子复合膜电导率

为了比较离子液体含量对复合膜电导率的影响，将[Nbmd]OH质量分数分别为10％、20％、30％、40％的QCS/[Nbmd]OH复合膜电导率随温度变化进行比较。如图9所示，[Nbmd]OH质量分数为40％时，复合膜的电导率最高，这是因为此时，离子液体的掺杂量最大，但是该膜的拉伸强度较低，同时含水率过高，使其不适合使用在燃料电池中。因此，对具有适宜拉伸强度以及含水率的，掺杂[Nbmd]OH质量分数为30％的复合膜进行电导率分析。结果表明，温度升高至70℃，[Nbmd]OH质量分数为30％复合膜的电导率可达到1.17 ×10−2S/cm，高于文献[14]中报道中DP-2膜的8.9×10−3S/cm。当复合膜中离子液体含量一定时，复合膜的电导率随测试温度的升高而升高。主要原因是随着温度的升高，复合膜中离子运动速率加快，从而使得电导率增加。在同一温度下，随着离子液体质量分数的增大，复合膜的电导率有不同程度的增加，这是因为膜中离子液体的N+基团为OH−提供了跳跃的活性点，增强了一部分OH−的结构扩散，从而提高了膜的导电能力。另外因为离子液体中的长链基团挤压形成更好的离子通道，可供离子更好地自由迁移，也在一定程度上有利于电导率的提升。

图9　阴离子膜QCS-X％的电导率

2.11阴离子复合膜耐碱性

电导率是评价阴离子交换膜的一个重要参数，高电导率的前提是膜在碱性介质中有比较良好的稳定性能，所以耐碱性是决定燃料电池使用寿命和效率的重要因素。

试验中对纯的QCS膜（QCS-0％）和掺有离子液体含量分别为30％和40％的阴离子复合膜（QCS-30％和QCS-40％）的耐碱性进行考察。结果见表4。由表4可知，纯的QCS膜在浸泡48h后就已溶解，无法继续完成测定。相比纯QCS，掺入离子液体的QCS-30％和QCS-40％膜的耐碱性有了很大的提高，在浸泡开始的24h内，二者的电导率损失约为19％，但是在浸泡24～120h之间电导率继续降低的比例只有10％左右，这主要是因为在浸泡开始之初，QCS骨架上裸露在外的季铵基团遇碱分解造成的，但是随着浸泡时间的增加，膜的耐碱性基本保持不变，这主要是因为本研究中合成的双核碱性离子液体结构中含有两个长烷基链以及两个吗啉环，这种结构特征使得自身的耐碱性得到增强，当与QCS在借助戊二醛的作用下形成半互穿结构后，对QCS的原有骨架起到了保护作用，因此该膜的耐碱性得到明显改善。至于QCS-30％膜的耐碱性能略低于QCS-40％膜，则是因为二者的离子液体掺杂量不同造成的。

表4　阴离子膜的耐碱性测定结果

3　结论

合成并表征了碱性双核十二烷基吗啉离子液体，即双-(N-十二烷基-吗啉)双氢氧化物，并将其应用于阴离子导电膜的制备。该离子液体具有良好的热稳定性、强极性和强碱性使其在阴离子复合膜的制备中一定程度上改善了传统阴离子交换膜电导性能低等缺陷。结果表明：离子液体掺杂量对复合膜的含水率、溶胀度、电导率、离子交换量和力学性能均有影响。随着离子液体掺杂量的增加，复合膜的离子交换量、含水率和溶胀度及电导率均增加、拉伸强度略有下降。综合考虑当吗啉碱性离子液体掺杂量质量分数为30％时复合膜的综合性能最佳。此时，该复合膜的拉伸强度为11.8MPa，70℃下的电导率为1.17 ×10−2S/cm，具有在碱性燃料电池中使用的潜力。

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Synthesis of dual-core basic ionic liquids and its application for anion exchange membranes

CHEN Lihao，WANG Lulu，WANG Jilin，FENG Ruijiang，LÜ Zhenbo
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：A new basic dicationic morpholine ionic liquid (IL) was synthesized with Bromodecane，morphline and 1,4-dibromobutane via a two-step procedure. The structure of new IL was characterized by FTIR，1HNMR spectra and the thermal stability was analyzed by TGA. The alkalinity and solubility of the dicationic IL were also measured. Meanwhile，a series of anion exchange membrane (QCS/[Nbmd]OH) were prepared by the casting method with quaternized chitosan (QCS) as raw material and the alkaline ionic liquids ([Nbmd]OH) as dopants. The structure，thermal stability and morphology of the composite membrane prepared in this paper were characterized by FTIR，TGA and SEM. Then the influence of dopping amount of ionic liquid on the water content，mechanical properties and conductivity of the composite membrane was also investigated. It was showed that the water content，ion exchange capacity，anionic conductivity increased and tensile strength，elongation at break decreased with the increases of amount ionic liquids ([Nbmd]OH) in the membranes. The anionic conductivity，tensile strength，ion exchange capacity，water content and wet-swelling rate couldrespectively reach 1.17 ×10−2S/cm，11.8 MPa，1.26 mmol/g，320％ and 236％ at 70℃ and the mass fraction of ionic liquids of 30％.

Key words：ionic liquid；crosslinking agent；membranes；anionic conductivity

中图分类号：TQ 425.236

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1154–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.030

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-10-19。

基金项目：辽宁省科技厅博士启动项目（20141126）、辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2013153）及抚顺市科学技术发展资金计划项目（20141115）。