锂离子动力电池电解液的热稳定性

张旭，，，王志，，，王旭，，陈健，，耿甦（沈阳航空航天大学辽宁省通用航空重点实验室，辽宁 沈阳 06；沈阳航空航天大学辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室，辽宁 沈阳 06；沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁 沈阳 06）



锂离子动力电池电解液的热稳定性

张旭1，2，3，王志1，2，3，王旭2，3，陈健2，3，耿甦1
（1沈阳航空航天大学辽宁省通用航空重点实验室，辽宁 沈阳 110136；2沈阳航空航天大学辽宁省飞机火爆防控及可靠性适航技术重点实验室，辽宁 沈阳 110136；3沈阳航空航天大学安全工程学院，辽宁 沈阳 110136）

摘要：锂离子动力电池是电动飞行器的核心部件，电池能否在飞行中保持正常工作状态直接决定驾乘人员和飞行器的安全，因此研究锂离子动力电池的安全性对于电动飞机和其他清洁能源项目的推广具有十分重要的意义。目前的工作主要针对锂离子动力电池电解液的热稳定性进行实验研究。首先使用TDB-6A型电脑闭口闪点测定仪对6种不同锂离子动力电池电解液进行闪点测定，然后，使用ARSST反应测试系统研究电解液在加热过程中的热失控反应。通过对所得实验数据的分析能够确定这6种锂离子动力电池电解液热稳定性的排序由高到低为：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。目前的实验结果可以为轻型电动飞机锂离子动力电池安全性研究提供有益的参考。

关键词：锂离子电池；电解液；热失控；稳定性；安全

第一作者：张旭（1980—），男，博士，讲师，主要研究方向为适航安全、化工安全、阻燃材料。E-mail xuzhang@sau.edu.cn。联系人：王志，博士，教授，硕士生导师。E-mail zhiwang@tsinghua.edu.cn。

随着电动无人飞机、电动汽车的发展以及首款电动力轻型运动飞机（锐翔 RX1E）的成功首飞，其动力核心——锂离子动力电池的安全性越来越受到人们的关注。目前对锂离子电池安全性的研究主要集中在锂离子电池正极材料的安全性、负极材料的安全性和电解液安全性这三方面[1-5]。其中电解液主要包含电解质和非质子有机溶剂，非质子有机溶剂的熔点和沸点对电解液的工作温度范围影响很大，故选择合适的电解液对锂离子动力电池的使用至关重要[6-9]。为了保证锂离子动力电池在使用过程中安全可靠，就要求其电解液能在使用过程中不会发生热失控反应。因此，研究锂离子动力电池电解液的热稳定性具有十分重要的意义。本文选取6种锂离子动力电池电解液作为测试对象进行实验探索研究并分析其热稳定性，为后期锂离子动力电池的安全使用提供有益的帮助。

1　实验

1.1实验材料

6种锂离子动力电池电解液的具体参数如表1所示。

表1　6种锂离子动力电池电解液参数表

通过表1可以看出，6种电解液中所含水分最多的是YH-51-8型电解液，含水分最少的是YH-11-15。6种电解液中游离酸含量最高的是YH-51-8型电解液，游离酸含量最少的是YH-61-7 和YH-11-15型电解液。电导率最高的是YH-51-7 和YH-51-6型电解液，最低的为YH-61-7型电解液。密度最低的电解液是YH-11-15型电解液。由表中前3个型号的电解液参数分析来看，在其他参数都相同的情况下，水分含量越多，游离酸含量越高。

1.2实验设备

锂离子动力电池电解液闪点测试设备为TDB-6A型电脑闭口闪点测定仪（吉林市天宇仪器仪表厂）。锂离子动力电池电解液热失控反应研究使用美国Fauske公司ARSST反应测试系统，升温速率都为2℃/min，实验样品的体积为8mL。

2　结果与讨论

2.1电解液闪点测试

根据《危险品、易燃液体闭杯闪点试验方法》（GB/T21615—2008）[10]，每种电解液取两组实验数据，其闪点为这两组实验数据的算术平均值，结果如表2所示。根据《建筑设计防火规范》（GB50016—2014）[11]，将这6种电解液进行火灾危险性分类得出：YH-11-15型和YH-61-7型电解液属于乙类，其余4种的火灾危险性分类为甲类。

表2　锂离子动力电池电解液闪点测试结果

2.2热稳定性

6种锂离子动力电池电解液压力随加热时间的变化曲线如图1所示。从图1中可以发现：在0～80min时间内YH-11-15型电解液压力随着时间缓慢上升，80min之后压力突然上升。其余5种电解液前期压力变化与YH-11-15型相似，即压力随着时间缓慢上升。然而，它们后期压力变化时间却不相同，YH-51-6型、YH-51-7型、YH-51-8型和YH-61-7型电解液压力分别在70 min、85min、65min和70min之后突然上升；YH-65-6型在40min左右压力出现跳跃，然后缓慢上升，在70min左右压力突然上升。压力突然急剧上升的原因是由于电解液沸腾产生蒸汽或是电解液反应失控产生大量气体所致。综上所述，在相同加热条件下，6种锂离子动力电池电解液发生压力剧增现象的时间先后顺序为YH-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

图1　6种锂离子动力电池电解液压力随加热时间的变化曲线

图2和图3分别显示6种锂离子动力电池电解液放热功率和压力随加热温度的变化曲线。从图2和图3中可以发现，YH-11-15型电解液温度上升至180℃左右时放热功率和压力突然上升，结合图1判断为YH-11-15型电解液在180℃左右发生热失控反应。与此相似，在图2和图3中能够发现，YH-51-6型电解液在155℃左右发生热失控反应；YH-51-7型电解液在185℃左右发生热失控反应；YH-51-8型电解液在150℃左右发生热失控反应；YH-61-7型电解液在165℃左右发生热失控反应；YH-65-6型电解液在160℃左右发生热失控反应。因此得到6种锂离子动力电池电解液发生热失控反应时的温度顺序，其由低到高分别为YH-51-8、YH-51-6、YH-65-6、YH-61-7、YH-11-15、YH-51-7。

电解液发生热失控反应时，所需温度越高、加热时间越长则其热稳定性越好。6种锂离子动力电池电解液发生热失控反应的时间和温度见表3。从中可以发现，6种锂离子动力电池电解液的热稳定性由高到低为：YH-51-7、YH-11-15、YH-61-7、YH-65-6、YH-51-6、YH-51-8。此外，由表3可以看出，6种锂离子动力电池电解液在使用温度低于150℃时是相对稳定的，不会发生热失控反应，即在150℃以下使用时，这些电解液都是相对安全的。

图2　6种锂离子动力电池电解液放热功率随加热温度的变化曲线

图3　6种锂离子动力电池电解液压力随加热温度的变化曲线

表3　6种锂离子动力电池电解液发生热失控反应的时间和温度统计表

3　结论

（1）6种锂离子动力电池电解液中，闪点最高的是YH-11-15型电解液，其闪点为29.5℃，闪点最低的是YH-51-8型电解液，其闪点为24℃。根据《建筑设计防火规范》（GB50016—2014），6种样品中YH-11-15型和YH-61-7型电解液的火灾危险性为乙类，其余4种均为甲类。

（2）根据ARSST实验数据可知，6种锂离子动力电池电解液热稳定性最高的是YH-51-7型，最低的是YH-51-8型。在相同加热条件下，YH-51-7型电解液相对最为安全，YH-51-8型电解液相对最为危险。

（3）实验所用6种锂离子动力电池电解液在使用温度低于150℃，电池密闭性良好的情况下不会发生热失控反应。目前的探索研究也为锂离子动力电池在轻型电动飞机中的安全使用提供参考指导。

参考文献

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[11]中华人民共和国住房和城乡建设部. GB50016—2014，建筑设计防火规范[S]. 北京：中国计划出版社，2014.

Thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes

ZHANG Xu1，2，3，WANG Zhi1，2，3，WANG Xu2，3，CHEN Jian2，3，GENG Su1
（1Liaoning Key Laboratory of General Aviation，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;2Liaoning Key Laboratory of Aircraft Fire Explosion Control and Reliability Airworthiness Technology，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China;3School of Safety Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，Liaoning，China）

Abstract：The high power lithium-ion power battery is the key part of the electric powered aircraft. Whether the battery can keep normal working condition will directly determine the safety of the driver，passenger and aircraft. Therefore，the study on the safety of the high power lithium-ion power battery is very important for the spread of electric aircraft and other clean energy projects. The thermal stability of high power lithium-ion battery electrolytes is investigated in the current work. The TDB-6A flash point tester is used to determine closed cup flash point of six kinds of electrolytes. And then，the thermal runaway reactions of these electrolytes are studied using ARSST during the heating process. On the basis of these results，it can be obtained that the thermal stability of these electrolytes ranks as YH-51-7，YH-11-15，YH-61-7，YH-65-6，YH-51-6 and YH-51-8. This work is helpful for the safety investigation of high power lithium-ion batteries in light electric aircraft.

Key words：lithium-ion batteries; electrolyte; thermal runaway; stability; safety

中图分类号：X 949

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1140–04

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.027

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-10-10。